Изотопные эффекты. 
Фундаментальная радиохимия

С точки зрения ядерно-физических свойств радиоактивные изотопы существенно отличаются друг от друга, но с точки зрения физико-химических свойств они различаются слабо. Тем не менее отличия во многих важных ситуациях все же существуют и они включают как термодинамические, так и кинетические аспекты. Изотопные эффекты невелики, но все же имеют такую заметную величину, что благодаря им можно осуществлять фракционирование и даже полное разделение изотопов.

Изотопный эффект — иеидеитичиостъ свойств изотопов данного элемента, обусловленная различием масс изотопных атомов (атомных весов).

Химические свойства изотопов практически одинаковы, так как изотопы одного и того же элемента характеризуются полной идентичностью строения как внешних, так и внутренних электронных оболочек. Но свойства элемента определяются также энергетическим состоянием электронов его атома. Причиной различного энергетического состояния электронов изотопных атомов, у которых заряд ядра одинаков, является различие масс ядер.

Если имеется два изотопа элемента с массами М, и М₂, то отношение энергий электронов на определенном электронном уровне атомов этих изотопов равно:

где т_е — масса электрона.

Для изотопов водорода с атомными массами 1 и 3 это отношение составляет 0,9 996 371, а для изотопов технеция (наиболее легкого радиоактивного элемента) с массовыми числами 98 и 99 оно равно 0,9 999 999.

Изотопные эффекты обусловлены различием в массах, спинах и других свойствах ядра. Неодинаковые атомные веса изотопов обусловливают определенные различия таких свойств изотопных соединений, как плотность, вязкость, показатель преломления, коэффициент диффузии, удельный заряд ионов и др. При этом отношение плотностей изотопных соединений совпадает с отношением их молекулярных весов, а удельные заряды изотопных ионов обратно пропорциональны их молекулярным весам.

Изменение энергетических уровней при изотопном замещении, в свою очередь, вызывает изменение таких термодинамических свойств, как теплоемкость, теплопроводность, теплота испарения и плавления, температура кипения и плавления и др. Так, например, отношение давлений Н₂ и D₂ составляет 2,448 при Т= -251,1°С. Что касается химических свойств изотопных соединений, то они остаются в основном неизменными, так как масса атома не влияет на его электронную конфигурацию, определяющую химические свойства. Однако термодинамическая неравноценность изотопных соединений приводит к неравномерному распределению изотопов при равновесии изотопного обмена, а также к преимущественной адсорбции одной из изотопных форм на сорбенте.

Термодинамические изотопные эффекты, выраженные отклонениями от единицы коэффициента равновесного распределения изотопов, для изотопного обмена водорода в случае трития и протия могут максимально достигать при Т= 20 °C 16—18-кратного значения; а в случае дейтерия и протия — 8—9-кратного значения; в случае тяжелых элементов они не превышают 1%. Кинетические изотопные эффекты, выражающиеся отношением констант скоростей химических реакций для различных изотопных соединений, в случае изотопов водорода также могут быть очень велики. Так, например, отношение констант скоростей синтеза бромистого водорода и бромистого дейтерия равно 5. Для изотопов всех других элементов отклонение этого отношения от единицы никогда не превышает 50%.

Кинетическое поведение изотопных частиц можно охарактеризовать отношением констант скоростей одинаковых реакций, происходящих с участием частиц различного изотопного состава.

Рассмотрим реакции между веществом AZ и изотопными частицами BX_t и ВХ₂, протекающие в конкурентных условиях при постоянных температуре и давлении:

где k_{ и k₂ — константы скоростей реакций (I) и (II).

Отношение kjk₂ характеризует степень близости или различия кинетического поведения изотопных частиц.

В основе использования изотопов в качестве меченых атомов лежит их химическая и физико-химическая идентичность. Фактически же всегда имеют место различия в свойствах изотопов, характеризуемые значениями изотопного эффекта. Знание изотопного эффекта позволяет вносить поправки на различие свойств изотопов при их использовании в качестве меченых атомов. Очевидно, что учет соответствующих поправок важен лишь при работе с изотопами легких элементов и особенно водорода.