Химическая природа полимера и его способность к растворению

Как и для низкомолекулярных веществ, в случае полимеров соблюдается известное правило «подобное растворяется в подобном», свидетельствующее о том, что обычно взаимно растворимы вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы соединения, резко отличающиеся по химическому строению. Так, можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных углеводородных полимеров (полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен) в предельных низкомолекулярных углеводородах (алканы нормального и изо-строения и их смеси — бензин), что и наблюдается в действительности. Но эти же полимеры не растворяются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Наоборот, полимеры, содержащие в составе макромолекул полярные группировки (эфиры целлюлозы, полиакрилонитрил и т. п.), нерастворимы в неполярных жидкостях, по растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (амидные растворители, спирты, кетоны). В качестве одного из признаков «подобное™» обычно используют близость энергии межмолекулярного взаимодействия в смешиваемых веществах.

Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости 8″ который определяют из соотношения.

где Л?'_сп — энергия испарения 1 моль жидкости; V-, — ее молярный объем; НЭК — плотность энергии когезии жидкости.

Лучшим растворителем для данного полимера считают жидкость, 5 которой близок к параметру растворимости полимера. Так как полимеры нельзя испарить и определить Д?/_|С", то измеряют равновесную степень набухания образцов частично сшитого полимера в растворителях с различными 8 и строят зависимость «а — 8». Значение 8, соответствующее максимуму этой зависимости, принимают за 8 полимера. В табл. 2.1 приведены параметры растворимости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров.

На основании данных табл. 2.1 можно предположить, что полимеры с 5 = 14-Н8 не растворяются в жидкостях с 8 > 25, а полимеры с 8 > 20 нерастворимы в жидкостях с 8 < 15. Одиако ни в коем случае нельзя делать вывод о том, что данный полимер растворяется во всех жидкостях, 8 которых близки к параметру растворимости этого полимера. Так, этилацетат и бензол имеют одинаковые значения 8, равные 8 полистирола; но в бензоле полистирол растворим хорошо, а в этилацетате совсем нерастворим. Тот же полистирол растворяется в нитробензоле и не растворяется в ацетоне, несмотря на близкие значения их параметров растворимости. Следовательно, 8 полимера и растворителя не всегда имеют предсказательную силу в отношении их взаимной растворимости.

Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван;

Таблица 2.1

Параметры растворимости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров.

дер-ваальсовыми взаимодействиями (т.е. дисперсионными, деформационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфических взаимодействий функциональных труни полимера и растворителя, т. е. возможности образования водородных и донорноакцепторных (координационных) связей. Именно вследствие высокой сольватирующей способности (образование координационных связей) малополярный растворитель тетрагидрофуран хорошо растворяет многие полярные полимеры (поливинилхлорид, полиуретаны).

При оценке возможности растворения полимера в каком-либо растворителе необходимо учитывать химическое строение обоих исходных компонентов, определяющее как ван-дер-ваальсовые взаимодействия между ними, так и вероятность образования водородных и донорно-акцепторных связей.

Кроме указанных факторов, растворимость полимера определяется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава и наличием поперечных химических связей, а также фазовым состоянием полимера и температурой растворения.