Изучение физико-химических свойств сорбентов на основе природных цеолитов

Цеолиты — алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Свойства природных цеолитов изучены и систематизированы в трудах академиков Ферсмана и Вернадского. Общая химическая формула цеолитов Ме2/пО * AI2O3 * xSiО2 * yН2O, где Meкатион щелочного металла, anего валентность. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций и магний. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO4 и АlО4. Катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной части алюмосиликатного скелета цеолита. Применение цеолитов широко распространено в человеческой деятельности. Перспективным является применение кислотостойких природных цеолитов для целей защиты окружающей среды от ряда промышленных выбросов, в частности от двуокиси серы [4, 5]. Процесс очистки отходящих промышленных газов от двуокиси серы с помощью клиноптилолита и природного морденита может осуществляться в широком диапазоне температур от 20 до 150 °C.

В Японии добываемый клиноптилолит используют в основном для обработки удобрений. Кроме того, его применяют для осушки и очистки газа, разделения воздуха, в качестве наполнителя и отбеливателя бумаги.

В США разработаны методы с применением клиноптилолита для извлечения цезия из радиоактивных отходов и удаления аммиака из сточных вод. Клиноптилолит эффективно улавливает аммиак из газовой фазы и соединения аммония из сточных вод. Вследствие этого его стали использовать на животноводческих, в частности свиноводческих, фермах. Система адсорбционной доочистки сточных вод с использованием клиноптилолита, подключенная после системы биохимической очистки, позволяет практически полностью удалить аммиак: степень очистки достигает 99%.

Для моделирования условий аналитического использования этих сорбентов в методах разделения и концентрирования, в том числе, в методах хроматографии, необходимо знать физико-химические характеристики: ионообменную емкость (статическую и динамическую), коэффициенты распределения элементов, характеризующие равновесие сорбции и т. д.

Целью настоящей работы являлось определение таких параметров сорбции, как статическая обменная емкость и коэффициенты распределения ионов для природного цеолита (клиноптилолита) Чугуевского месторождения Приморского края и его формы, модифицированной хитозаном.

1. Литературный обзор

Цеолиты являются молекулярными ситами [7, 8]. В 1945 г. было показано, что они могут быть использованы для разделения веществ не только на основе избирательности адсорбции, но и на основе разницы в размерах и форме поглощаемых молекул. Для того чтобы проникнуть в адсорбционную полость, критический диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входного окна.

Цеолиты имеют однородные поры (от 3 до 10 Е), размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. Все эти поры не способны адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр пор.

Термин «молекулярное сито» был впервые введен Дж. Мак-Бэном для обозначения сорбентов, способных действовать в виде сита при разделении различных молекул.

В настоящее время известно, что наиболее сильно молекулярно-ситовые эффекты проявляют дегидратированные кристаллы цеолитов. Благодаря системе каналов и полостей, которые пронизывают кристаллы цеолитов, эти адсорбенты обладают хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул. При этом доля внешней поверхности цеолитов составляет только очень небольшую часть общей поверхности.

Цеолиты проявляют определенную избирательность по отношению к различным молекулам, причем моекулярно-ситовое действие может быть выражено в различной степени. В случае полного молекулярно-ситового эффекта одни молекулы диффундируют вглубь кристалла, в то время как диффузия других молекул исключена. При частичном молекулярно-ситовом эффекте диффузия отдельных компонентов бинарной смеси протекает с различными скоростями в зависимости от условий адсорбции.

В некоторых случаях значительный интерес представляет активированная диффузия различных молекул внутрь кристаллов. По мере того как размер диффундирующей молекулы приближается к диаметру пор цеолита, возрастает энергия взаимодействия между молекулами адсорбата и атомами, образующими входные окна. Если диаметр входных окон значительно меньше размера диффундирующих молекул, преобладающее влияние приобретают силы отталкивания и, чтобы молекула смогла пройти через это окно, требуется дополнительная энергия активации.

В настоящее время цеолиты используются не только в сорбции, но и в других областях химии, например в катализе и ионном обмене. Термин молекулярные сита не дает представления о многих других сферах применения цеолитов и не отражает, в частности, хорошо известную способность цеолитов проявлять ситовые эффекты в каталитических и ионообменных реакциях.

Кристаллические цеолиты составляют основную группу каркасных силикатов; это сложные соединения как с химической, так и со структурной точки зрения. Структура цеолитов интенсивно исследовалась, и в настоящее время многие свойства этих соединений можно объяснить особенностями их структур.

Цеолиты являются кристаллическими водными алюмосиликатами, содержащими в качестве катионов элементы I и II групп (Цеолиты такого состава образуются в природе, кроме того, их можно синтезировать; поливалентные катионы, например редкоземельные катионы, легко ввести в цеолиты катионным обменом), в частности натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий. Цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров AlO4 и SiO4.

Состав цеолитов можно изобразить следующей эмпирической формулой:

M2/n· Al2O3·xSiO2·yH2O,

где x обычно равен или больше 2, так как тетраэдры AlO4 соединяются только с тетраэдрами SiO4, n — валентность катиона. Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристаллическую, или цеолитную, воду можно постепенно и обратимо удалять, а в других катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса.

В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое значение имеют пока только несколько типов. Из-за того, что одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся друг с другом каналов, диффузия по которым затруднена из-за структурных нарушений. Другие — в результате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе и в характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым. Между тем, в качестве молекулярного сита можно использовать такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой.

В настоящее время известно, что молекулярно-ситовыми свойствами, помимо цеолитов, обладают и другие твердые тела, как кристаллические, так и некристаллические, в том числе угли, продукты пиролиза полимеров, пористые стекла, микропористые кристаллические порошки окиси бериллия, а также слоистые силикаты, модифицированные ионным обменом с органическими катионами.

Современные представления о силикатных структурах основаны на развитых Полингом принципах, определяющих структуры сложных ионных кристаллов. Первичной единицей в таких кристаллах является тетраэдрический комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого, как Si4+, тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода (первое правило Полинга). Ион Al3+ в силикатах обычно координируется с кислородом как тетраэдрически, так и октаэдрически. Это очень важно для состава и строения алюмосиликатов. В тетраэдрической координации могут находиться ионы P5+, Ga3+, Ge4+.

Тетраэдрические группы могут через общие ионы кислорода связываться в различные многоядерные комплексы, в результате чего образуются сложные силикатные структуры. Разнообразие химического состава этих структур является следствием замещения катионов в тетраэдрических и октаэдрических положениях.

Замещение кремния на алюминий приводит к появлению избыточного отрицательного заряда, который должен быть нейтрализован дополнительным положительным ионом (обычно ионом щелочного или щелочноземельного металла), расположенным в пустотах структуры. Разные типы алюмосиликатов образуются как в результате различного способа соединения тетраэдров в одномерные, двумерные и трехмерные структуры, так и в результате замещения дополнительных катионов.

В некоторых структурах тетраэдры соединяются в длинные цепи, из которых образуются волокнистые и игольчатые кристаллы. В других структурах тетраэдры образуют слои, как в природных слюдах. Аналогичное строение имеют и глинистые минералы, в которых наряду со слоями кремнекислородных тетраэдров имеются слои, образованные ионами алюминия, железа или магния, окруженными 6 ионами кислорода. Такие слоистые структуры имеют разную стабильность в 3 направлениях и могут набухать под действием воды или других молекул и ионов.

Если тетраэдры SiO4 или AlO4 соединяются общими ионами кислорода в трехмерную решетку, образуются каркасные структуры. Выделяют 5 основных типов силикатов и алюмосиликатов: островные структуры, структуры с изолированными группами, цепочечные структуры, слоистые структуры и каркасные структуры.

Цеолиты составляют самую большую группу алюмосиликатов с каркасными структурами, известно более 35 каркасов с разной топологией, а число возможных структур бесконечно.

Классификация цеолитов по отдельным группам основана на характерных особенностях их алюмосиликатных каркасов. Особенности структуры цеолитов объясняют многие их важные свойства, в том числе:

высокую степень гидратации и наличие «цеолитной» воды;

малую плотность и большую долю свободного объема в дегидратированных образцах;

стабильность кристаллической структуры многих дегидратированных цеолитов, в которых свободное внутрикристаллическое пространство занимает до 50% объема кристаллов;

ионообменные свойства;

наличие в дегидратированных кристаллах однородных каналов с диаметрами молекулярных размеров;

адсорбцию газов и паров;

каталитические свойства.

Все цеолиты разделены на 7 групп, в каждую из которых входят структуры с одинаковым сочленением тетраэдров (Al, Si) O4 в структурные элементы. Распределение Si-Al во внимание не принимается.

Известно [12], что хитозан является гаюкозоаминовым биополимером, который обладает способностью адсорбировать ионы, переходных металлов из водных растворов. Также хитозан применяется в качестве модифицирующего материала для цеолитов. При обработке хитозаном возрастает гидрофобная составляющая. Величина коэффициента гидрофобности увеличивается с увеличением содержания хитозана в сорбенте прямолинейно. Это объясняется тем, что увеличение содержания органической фазы (хитозана) делает поверхность модифицированного сорбента более гидрофобной по сравнению с исходным цеолитом, т.к. не наблюдается химического взаимодействия хитозана с поверхностью цеолита, полярность поверхности модифицированных образцов снижается прямо пропорционально содержанию хитозана, тогда как в сорбентах идет увеличение количества полярных групп.

1.1 Модификация природных цеолитов нерастворимыми комплексами и органическими соединениями

Разрабатывается новый путь модификации природных цеолитов с использованием реакции осаждения нерастворимых комплексов на поверхности и в полостях сорбента. Получены лабораторные образцы цеолитов, модифицированных металлферрицианидными комплексами [13, 14]. Исследована поверхность сорбента методом потенциометрического титрования, показано появление на поверхности более кислых групп железосинеродистой кислоты. Получено несколько лабораторных образцов новых сорбентов. Цеолит, содержащий железоферрицианидные группы, был достаточно стабилен, имел высокую ионообменную емкость и хорошие характеристики в условиях сорбции и разделения щелочной фосфатазы.

Люкас и сотрудники [15,16] изучали сорбционные свойства химически обработанных природных цеолитов. Было установлено, что повышается сорбционная способность модифицированных форм к ионам кобальта (II) и цезия.

Модификация поверхности природных цеолитов органическими соединениями ведёт к получению специфических сорбентов. В частности модификация клиноптилолита обработкой полигуанидином приводит к получению сорбента, имеющего основную поверхность, а взаимодействие цеолита с галаксидазой приводит к получению термостабильного сорбента с контролируемой гидрофобностью.

Таким образом, полученные данные позволили сделать вывод об увеличении сродства полученных сорбентов к неполярным органическим соединениям в зависимости от увеличения содержания хитозана. Однако, согласно ранее проделанной работе было показано, что с увеличением содержания хитозана в образце сорбция органического соединения (красителя) вначале возрастала, но затем падала, т. е. увеличение содержания хитозана и, как следствие этого, увеличение гидрофобности не приводит напрямую к увеличению сорбции органических (неполярных) соединений. Падение сорбции, по нашему мнению, в первую очередь связано с ситовым эффектом при увеличении толщины поверхностного слоя модификатора. На основании полученных данных, а так же на основании ранее проделанной работы было показано, что оптимальным является содержание 3 — 4% модификатора в образце.

Ранее было показано, что модификация цеолитов металлорганическими соединениями, в частности ферроферрицианидами приводит к получению сорбентов достаточно эффективно разделяющих сумму белков с выделением фермента щелочной фосфатазы. Так же известно, что хитозан и его производные используются в аффинной хромотографии для выделения энзимов и ферментов.

Ранее было показано, что модификация трехмерного алюмосиликата хитозаном приводит к получению нового сорбента с улучшенными сорбционными характеристиками. На основании этого представляло интерес провести совместную модификацию хитозаном композиционного сорбента на основе трехмерного пространственного и слоистого алюмосиликатов, с различным соотношением, и проанализировать адсорбционные характеристики полученных сорбентов.

1.2 Реакции ионного обмена на цеолитах

Способность природных цеолитов обменивать катионы впервые была обнаружена около 150 лет назад. Поскольку ионный обмен на цеолитах протекает достаточно легко, их сразу же стали изучать с точки зрения использования для смягчения воды. Однако кристаллические цеолиты не нашли промышленного применения в качестве водосмягчителей. Тем не менее интерес к цеолитам не пропал, вскоре их начали использовать в различных отраслях промышленности. Так, клиноптилолит — широко распространенный природный цеолит — применяется для селективного выделения радиоактивных ионов из отходов атомной промышленности.

Большинство цеолитов имеют трехмерную каркасную структуру, и поэтому параметры их решеток при ионном обмене существенно не изменяются.

Поведение цеолитов в процессе катионного обмена зависит от следующих факторов:

природы катиона, его заряда и размера в дегидратированном и гидратированном состояниях;

температуры;

концентрации катиона в растворе;

природы аниона, ассоциирующего с катионом в растворе;

растворителя;

структурных особенностей данного цеолита.

Селективность по отношению к отдельным катионам, которую проявляют цеолиты, не укладывается в рамки закономерностей, установленных для других органических и неорганических ионообменников. Специфический характер ионообменных процессов на цеолитах обусловлен особенностями их кристаллической структуры.

Обмен катионов в цеолите может резко изменить его стабильность, сорбционные характеристики, в том числе селективность, а также каталитическую активность и другие важные физические свойства.

Клиноптилолит проявляет ионно-ситовый эффект по отношению к крупным органическим катионам. При обмене на крупные органические катионы число молекул воды в цеолите уменьшается пропорционально степени замещения и объему органического аниона[23]. По сравнению с другими цеолитами клиноптилолит довольно селективен по отношению к иону аммония.

цеолит кислотность катионит ион

1.3 Катионно-ситовые эффекты в цеолитах

Для описания катионно-ситовых эффектов, которые проявляются в той или иной степени при обмене на различные катионы, предложены три возможных механизма:

Из-за слишком большого размера катион не может проникать в малые каналы и полости в каркасе цеолита, или же обменные катионы в процессе синтеза локализуются в недоступных для обмена участках.

Для данного катиона наблюдается неблагоприятное распределение зарядов по структуре цеолита.

Вследствие гидратации катионов в водных растворах или сольватации в неводных размер диффундирующих молекул может превысить диаметр входных окон. Чтобы такой катион прошел через окно канала, его сольватационная оболочка должна разрушиться, что замедлит обмен.

Ионно-ситовый эффект наблюдался при обмене ионов натрия в анальциме на цезий (rCs = 1,65 Е), хотя обмен на рубидий (rRb = 1,48 Е) был более полным. В результате такого эффекта натрий в анальциме только в небольшой степени обменивается на двухвалентные ионы (Mg2+, Ca2+, Ba2+).

1.4 Применение ионообменных свойств цеолитов

Серьезной проблемой является захоронение радиоактивных веществ, образующихся при переработке ядерного топлива. Исследования, проведенные в США, показали, что цеолиты могут быть использованы для выделения долгоживущих изотопов цезия и стронция. В качестве сорбентов используют клиноптилолит, зеолон (морденит). Применяя зеолон, удалось выделить несколько килокюри изотопа 147Cs со степенью чистоты выше 98%[24]. Для извлечения радиоактивных изотопов пригодны цеолиты, обладающие достаточной химической стабильностью, устойчивостью к действию высокого уровня радиации. Другой метод хранения радиоактивных изотопов основан на их селективном извлечении при ионном обмене с последующей сушкой и дегидратацией изотопосодержащих цеолитов. Дегидратированные цеолиты, содержащие изотопы, запаивают в контейнеры для захоронения.

Большую необходимость имеет удаление аммиака в виде иона аммония из сточных вод. Избыточная концентрация аммиака в воде представляет серьезную опасность для обитателей водоемов. Бытовые сточные воды обычно содержат аммиак в концентрации 30 мг/л, а чтобы воду можно было вновь использовать, концентрация не должна превышать 0,5 мг/л. В США были проведены лабораторные и полупромышленные исследования возможности использования клиноптилолита, который более селективно обменивает ионы аммония, чем ионы натрия, кальция и магния, обычно содержащиеся в сточных водах. В лабораторных опытах раствор пропускали через колонку с цеолитом, при этом удалось выделить более 99% аммиака. Регенерировали цеолит, промывая колонку смесью NaCl-CaCl2, насыщенной Ca (OH)2. После чего аммиак удаляли продувкой воздухом.

2. Экспериментальная часть

Кафедрой неорганической химии ДВГУ были предоставлены клиноптилолит Чугуевского месторождения Приморского края и его модифицированная хитозаном форма. Все исследования проводены в сравнении с монофункциональным сильнокислотным ионитом КУ-2.

2.1 Потенциометрическое титрование цеолитов

Методом потенциометрического титрования можно установить основные физико-химические характеристики ионитов — наличие, природу ионогенных групп и степень их ионизации, полную обменную емкость и обменную емкость по ионогенным группам.

Методика Реактивы и оборудование:

Воздушно-сухой катионит в Н-форме.

Гидроксид натрия, 0,25 н раствор.

Хлорид натрия, 0,25 н раствор.

Стандартные буферные растворы для настройки рН-метра.

рН-метр.

Конические колбы на 250 мл (9 шт.).

Бюретки на 25, 50 мл.

В ряд конических колб емкостью 250 мл вносят 0,5000 г воздушно-сухого катионита в Н-форме. В первую колбу наливают точно 50 мл 0,25 н раствора хлорида натрия:

Колбы с растворами оставляют на 24 часа, после чего в аликвотной части измеряют рН каждого раствора. По результатам титрования строят кривую титрования, откладывая по оси абсцисс количество эквивалентов вещества щелочи в моль/г сухого катионита, а по оси ординат — значения рН, соответствующие каждому измерению.

По данным кривой титрования оценивают статическую обменную емкость ионообменника и его кислотность.

В таблице 1 приведены данные по потенциометрическому титрованию катионита КУ-2:

Потенциометрическое титрование цеолита немодифицированного (Ц), цеолита в Н-форме (Ц-Н), цеолита, модифицированного хитозаном, (ЦХ) и цеолита, модифицированного хитозаном, в Н-форме (ЦХ-Н) было проведено Шкуратовым Антоном.

На рисунках 1, 2, 3, 4, 5 показаны кривые соответствующие потенциометрическому титрованию КУ-2, Ц, Ц-Н, ЦХ, ЦХ-Н:

Рис. 1

Из полученных кривых можно сделать вывод, что Ц проявляет слабые ионообменные свойства, по сравнению со смолой КУ-2, а ЦХ не проявляет их совершенно. Перевод Ц и ЦХ в Н-форму увеличивает ионообменные свойства обоих сорбентов. Значения рН растворов после ионного обмена R-H + NaCl > R-Na + HCl равны для ЦХ-Н и КУ-2 и составляют ~1,61.

2.2 Определение статической обменной емкости сильнокислого катионита

Важнейшей количественной характеристикой ионообменных сорбентов является обменная емкость. Полная обменная емкость определяется количеством ионогенных групп, входящих в состав ионита и способных к ионному обмену.

Полная обменная емкость (Ес) определяется в статических условиях и выражается в единицах ммоль-экв сорбируемого иона на 1 г сорбента в пересчете на сухое вещество.

Методика Реактивы:

Кальций хлористый, 0,1 н раствор Гидроксид натрия, 0,1 н раствор Соляная кислота, 0,1 н раствор Сильнокислый катионит в Н-форме (воздушно-сухой) Берут две точные навески (по ~ 1.5 г), предварительно подготовленного катионита с известной влажностью и помещают в конические колбы на250 мл. Затем в одну колбу помешают точно 100 мл 0,1 н раствора хлористого кальция, а в другую — 100 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия, после чего колбы закрывают и оставляют стоять примерно на 10 часов. Периодически содержимое колб осторожно взбалтывают.

Содержимое колб фильтруют через беззольный фильтр, первые порции фильтрата (~5 мл) отбрасывают, фильтрат собирают в пустую колбу или стакан. Затем из колб отбирают по 25 мл раствора и титруют в присутствии метилового оранжевого:

Определение по CaCl2:

CaCl2 + 2R-H > R2-Ca + 2HCl

HCl + NaOH > NaCl + H2O — прямое титрование Определение по NaOH:

R-H + NaOH > R-Na + H2O

NaOH + HCl > NaCl + H2O — обратное титрование а) раствор хлористого кальция — 0,1 н раствором гидроксида натрия;

б) раствор гидроксида натрия — 0,1 н раствором соляной кислоты

В таблице 2 приведены данные по определению Ес КУ-2, Ц, ЦХ:

По данным эксперимента можно судить, что Ц и ЦХ, не переведенные в Н-форму, проявляют слабокислые ионообменные свойства. Таким образом, ионогенный механизм не является основным при использовании изучаемых сорбентов.

2.3 Определение сорбционной способности и коэффициентов распределения ионов при различной кислотности

Коэффициенты распределения являются основной характеристикой равновесия в методах разделения и концентрирования. Зная значения коэффициентов распределения, можно моделировать условия сорбции компонентов, а также условия их разделения.

Коэффициенты распределения выражаются через аналитические концентрации компонентов, поэтому зависят от всех параметров среды (Т, Y, pH, pL). Наибольший практический интерес представляет зависимость Dc от кислотности среды.

Коэффициенты распределения определяют путем встряхивания точной навески воздушно-сухого ионита с определенным количеством исследуемого раствора до достижения равновесия. После достижения равновесия в растворе определяют количество непоглощенных смолой ионов и рассчитывают значение коэффициентов распределения в данных условиях:

m — масса элемента в первоначальном объеме, г;

— масса элемента в фазе ионита, г;

— масса элемента в растворе после достижения равновесия;

V — объем стандартного раствора, мл;

ma — масса смолы, г.

Нами были определены коэффициенты распределения Zn на КУ-2, Ц и ЦХ.

Методика Реактивы:

Цинк хлористый, раствор, содержащий 1 мг/мл цинка;

Соляная кислота, 1 н раствор;

Комплексон III, 1 н раствор;

Катионит КУ-2 в Н-форме;

Аммиачная буферная смесь;

Индикатор — эриохром черный Т.

Определение коэффициентов распределения цинка В склянки на 100 мл помещают 20 мл стандартного раствора цинка и 20 мл соляной кислоты соответствующей концентрации: 0,05 н; 0,1 н; 0,2 н; 0,5 н; 1,0 н. В склянки вносят по ~ 0,50 г воздушно-сухого катионита КУ-2 в Н-форме. Склянки оставляют на 7 дней до достижения равновесия или ставят на механический встряхиватель на 3 часа. После установления равновесия раствор отфильтровывают в мерную колбу на 50 мл, в аликвотной части раствора (10 мл) определяют содержание цинка комплексонометрическим методом в среде аммонийной буферной смеси, индикатор — эриохром черный Т.

Данные эксперимента приведены в таблице 3:

При титровании Zn в растворе после сорбции на ЦХ-образце получились неожиданные результаты: масса Zn в растворе после сорбции оказалась больше первоначальной. Этот результат требует дальнейшего исследования.

На рисунке 2 показаны зависимости коэффициента распределения КУ-2 и Ц от рН:

Рис. 2

При ионном обмене: nR-H + Mn+ > Rn-M + nH+ вытесняются протоны и поэтому увеличение кислотности должно смещать равновесие ионного обмена и уменьшать значение Dc.

Полученные экспериментальные данные подтверждают данную закономерность, Наибольшие значения Dc достигаются при сорбции из нейтральных сред.

Из приведенных выше данных следует, что коэффициенты распределения Zn для КУ-2 выше, чем для Ц. Следовательно Ц, не переведенный в Н-форму не может конкурировать с КУ-2 в качестве ионообменника.

Выводы

Методом потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства клиноптилолита и его формы, модифицированной хитозаном. Показано, что переведение клиноптилолита, модифицированного хитозаном, в Н-форму улучшает его ионообменные свойства.

Определены значения статической обменной емкости клиноптилолита и его формы, модифицированной хитозаном, методами прямого и обратного титрования. Установленно, что модификация цеолита хитозаном уменьшает Ес — примерно в 2 раза.

Проведено определение коэффициентов распределения Zn на клиноптилолите и его форме, модифицированной хитозаном. Показано, что цеолит не имеет высоких значений Dc для этого металла по сравнению с ионообменником КУ-2.

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек — М., 1976 _ 781 с.

2. Ферсман А. Е. Материалы к исследованию цеолитов России. Избранные труды. В 2-х кн. Часть 1 / А. Е. Ферсман — М.: АН СССР, 1952 — С. 863.

3. Вернадский В. И. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги / В. И. Вернадский, С. М. Курбатов _ Л.- М.: ОНТИ СССР НКТП, 1937 — 378 с.

4. Ануров С. А. Труды МХТИ им. Д. М. Менделеева / С. А. Ануров, Н. В. Кельцев, Н. С. Тороченшиков // 1974. № 79. С. 3, 4.

5. Ануров С. А. Труды МХТИ им. Д. М. Менделеева. / С. А. Ануров, И. А. Белицкий, И. Д. Кравцова // 1974. № 79. С. 5 — 7.

6. Челищев Н. Ф. Клиноптилолит / Н. Ф. Челищев, В. Г. Беренштейн _ М.: ВИЭМС, 1974. 40 с.

7. Соколов В. А. Молекулярные сита и их. применение. / В. А. Соколов, Н. В. Кельцев, Н. С. Тороченшиков _ М.: Химия, 1964. 156 с.

8. Grabner О.O. Grabner, P. Lira, M. Ralek — Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wisseaschaften, 1968 _ 176 p.

9. Мак-Бэн Д. Сорбция газов и паров твердыми телами / Д. Мак-Бэн М. — Л: Госхимиздат, 1934.

10. Bragg L. Crystal Structure of Minerals / L. Bragg, G.F. Claringbull // Ithaca: Cornell Univ. Press. 1965. №. 4.

11. Полинг Л. Природа химической связи / Л. Полинг _ М.- Л.: Госхимиздат. 1947.

12. Rorrer G.L. Way ID / G.L. Rorrer, T.Y. Hsien // Industr. Engin. Chem. Research. 1993.V. 32, № 9. P. 2170−2178.

13. H.П. Шапкин, А. Г. Боровик и др. Рациональное использование цеолитов для извлечения белка из отходов рыбоперерабатывающей промышленности. Тезисы докладов Международно-практическая конференция «Экология и безопасность жизнедеятельности». Владивосток 1994. С 21−23.

14. Н. П. Шапкин, А. С. Скобун и др. Получение модифицированных сорбентов на основе цеолитов Дальнего Востока. Тезисы докладов Международного симпозиума «Первые чтения. Причины и процессы создания неорганических материалов». Хабаровск 1998. С. 169.

15. Lukac P.P. Lukac, P. Hjozek, M. Foldesova // J. Radional. and Nucl. Chem. Lett. 1992. V. 164, № 4. P. 241−246.

16. Hlozek P.P. Hlozek, M. Foldesova, P. Lukac // J. Radional. and Nucl. Chem. Lett. 1992. V. 165. № 3. P. 175−183.

17. Dyer A.A. Dyer, L. Jozefowicz // J. Radional. and Nucl. Chem. Lett. 1992 V. 159. № 4. P. 47−62.

18. Zentgraf B.B. Zentgraf, C. Gwenner // Acta biotechno. 1992. V. 12. № 6. P. 527−530.

19. Киселев В. В. Дипломная работа по теме получение смешанных сорбентов на основе хитозана и природных цеолитов. 2000. ДВГУ.

20. Шапкин Н. П. Отчет по теме модификация природных цеолитов в программе Дальний Восток России. 1997. ДВГУ. Владивосток. 5 с.

21. Harsa S.S. Harsa, S. Furasaki // Separ. Sci. and Techn. 1995. V. 30. №. 13. P. 2695 _2706.

22. Bray L.A., H.T. Fullam // Advan. Chem. Ser. 1971. V. 101. P. 450.