Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония

Диссертация: Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Научная новизна работы. Изучены закономерности циклизации бромистых диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) — и диалкилди (3-фе-нилцропаргил) аммония в широком интервале концентраций водных растворов КОН. Установлено, что каталитическая роль гидроксильных ионов заключается в равновесном переводе реагента в реакционноспособную форму — илид, которая образуется при отщеплении положительного иона… Читать ещё >

Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА I.
    • 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
  • ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ С-АЛКИЛИРОВАНИЕ В АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
    • 1. 1. Перегруппировки Стивенса и Соммеле
    • 1. 2. Реакция перегруппировки-расщепления
    • 1. 3. Катализируемая основанием внутримолекулярная циклизация солей аммония
  • ГЛАВА II.
    • 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
      • 2. 1. Механизм циклизации аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арилпропаргильную группы
        • 2. 1. 1. Механизмы, предложенные для циклизации указанных солей, кинетика их циклизации под действием небольших количеств щелочи
        • 2. 1. 2. Принцип анализа кинетических данных, катализируемых основаниями
        • 2. 1. 3. Кинетика циклизации бромистого диметилпропаргил-(3-фенилпропаргил)аммония (I) в водных растворах
        • 2. 1. 4. Влияние заместителей у атома азота на циклизацию аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арил-пропаргильнуго группы в водных растворах КОН
        • 2. 1. 4. а. Кинетика циклизации бромистых диэтил~(У1) и дибутил-(УП) пропаргил (3-фенилпропаргил)аммониевых солей
        • 2. 1. 5. Влияние заместителей в фенильном кольце на циклизацию аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арилпропаргильную группы в водных растворах КОН
        • 2. 1. 6. Взаимодействие бромистого диметилаллил (3-п-толилпропаргил)аммония (XI) с водной щелочью
      • 2. 2. Сравнительная кислотность С-Н связей в молекулах амониевых солей, содержащих цропаргильнуго и
  • З-арилцр опаргильную группы
    • 2. 3. Кинетика пиклизапии четвертичных аммониевых солей, содержащих две 3-фенилпропаргильные группы
      • 2. 3. 1. Электрофильное содействие катиона гидроокиси
      • 2. 3. 2. Температурная зависимость константы скорости пиклизапии бромистого диметилди (3-фенилпропаргил)-аммония при различных концентрациях ЮН
      • 2. 4. Экспериментальные доказательства участия воды в стадии алленообразования
      • 2. 5. Механизм образования бромистых 4-хлор-2,2-диалкил-бенз-(|)изоиндолиниевых солей из диалкилпропар-гил (З-фенил-2,3-дихлораллил)аммониевых солей в водно-щелочной среде. III
  • ГЛАВА III.
    • 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
      • 3. 1. Материалы и методы
      • 3. 2. Экспериментальные данные
      • 3. 2. а. Соли, содержащие цропаргильную и З-арилпропаргильную группы
        • 3. 2. 6. Взаимодействие бромистого диметилаллил (З-п-толилпропаргил) аммония (XI) с водной щелочью

        3.2.в. Соли, содержащие две 3-фенилпропаргильные группы 125 3.2.г. Взаимодействие хлористого метилметаллшщи-(З-фенилцропаргил)аммония с каталитическим количеством едкого кали в водном растворе. 126 3.2.д. Взаимодействие бромистого диметшщи (3-фенилпропаргил) аммония с порошкоофазным едким кали. 127 3.2.е. Взаимодействие хлористого диметилметаллил-(3-фе-нилпропаргил) аммония (ХП) с порошкоофазным едким кали.

        3.2.ж. Взаимодействие солей ХХ1-ХХШ с двухкратным количеством К0Н, цри 26°.

        3.2.з. Водно-щелочное расщепление бромистого триметил

        3-фенил-2,3-дихлораллил) аммония (ХХП).

        ВЫВОДЫ.

Внутримолекулярные перегруппировки четвертичных аммониевых солей, происходящие в присутствии основанийотбывают широкие синтетические возможности. К ним относятся реакпии Огивенса, Ооммеле, иикпизапии-расщепления и перегруппировки-расщепления, в результате которых получаются производные третичных аминов, диалкиламино-метилароматические соединения, альдегиды, кетоны, кислоты, шиффо-вые основания, енамины, синтез которых другими путями затруднен. Цреимущественное нацравление превращения четвертичной аммониевой соли оцределяется условиями цроведения реакпии и строением исходной молекулы. Именно условия реакпии определяют селективность реакпии. Эти условия (хдэайне важные для пеленацравленного синтеза) могут быть установлены путем изучения кинетики и механизма реакпии. При изучении детального механизма реакпии в растворе кислоты или основания кинетическим методом желательно проводить исследование с малыми конпентралиями исходных веществ, чтобы поддерживать неизменными каталитические свойства среды. Этот цриншга и был положен в основу данной работы. Для идентификации продуктов реакпии и установления полноты ее протекания были выполнены синтезы необходимых веществ. Данные по составу цродуктов реакпии в кинетических и синтетических опытах практически совпали.

Актуальность проблемы. Реакция циклизации аммониевых солей, содержащих наряду с цропаргильной 3-арил- (3-алкенил)пропаргиль-ную группу, позволяет получить труднодоступные соединения изо-или бензизоиндолиниевого ряда, проявляющие ярко выраженную фи экологическую активность. С этой точки зрения актуальной является не только разработка методов синтеза вышеупомянутых солей, но и кинетические исследования реакции циклизации с целью выяснения структуры реакционноспособных частиц, установления лимитирующей стадии, что дает возможность выбора условий для целенаправленного, селективного синтеза.

Цель работы. Выявить детальный механизм циклизации бромистых диалкил^ропаргил (3-арилпропаргил) илиди (3-арилпропаргил) > аммониевых солей, выяснить каталитическую роль гидроксильных ионов в циклизации, установить лимитирующую стадию, проанализировать влияние заместителей на равновесие ионизации и константу скорости лимитирующей стадии реакции.

Выяснить последовательность реакций циклизации и дегидрохло-рирования в случае диалкилпропар1т (3-фенил-2,3-дихлораллил)аммониевых солей.

Научная новизна работы. Изучены закономерности циклизации бромистых диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) — и диалкилди (3-фе-нилцропаргил) аммония в широком интервале концентраций водных растворов КОН. Установлено, что каталитическая роль гидроксильных ионов заключается в равновесном переводе реагента в реакционноспособную форму — илид, которая образуется при отщеплении положительного иона водорода от 1-углеродного атома 3-фенилпро-паргильной группы. В случае диалкидци (3-фенилпропаргил)аммониевых солей наряду с указанным ионом образуется также и дважды ионизованная форма соли за счет отщепления иона Н+ от 1-углеродного атома второй 3-фенилпропаргильной группы. Из полученных кинетических данных следует, что вода является реагентом в реакции циклизации.

На примере бромистого диметилди (З-фенилпропаргил)аммония показано, что в отсутствие воды под действием щелочи имеет место Стивенсовская перегруппировка, а при наличии воды — реакция циклизации. Соль диметилметаллил (3-фенилпропаргил)аммония в отсутствие воды под действием щелочи подвергается Стивенсовской перегруппировке, а в водно-щелочной среде — перегруппировке-расщеплению. Эти данные подтверждают, что вода является реагентом в реакциях циклизации и перегруппировки-расщепления.

Установлено, что З-фенил-2,3-дихлораллильная группа непосредственно вовлекается в циклизацию.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста (в том числе 19 таблиц, 22 рисунка), состоит из трех глав. В первой главе обобщается литературный материал, посвященный внутримолекулярному С-алкилированию в аммониевых соединениях. В теоретической части приведены результаты собственных исследований, полученные закономерности проиллюстрированы на приведенных рисунках. В экспериментальной части описана методика эксперимента. Далее следуют выводы и список использованной литературы, включающий 196 наименований.

Апробация работы. Результаты исследования были доложены на молодежной конференции по органическому синтезу и исследованию новых биологически активных соединений, посвященной 60-летию Великого Октября (Ереван-1978) и на конференции «Выступают ученики Аракси Бабаян» .Ереван, 1976 г.

Публикации.По теме диссертации опубликовано 7 статей.

Работа выполнена в лаборатории аминосоединений ИОХ АН Арм. ССР и в лаборатории кислотно-основных процессов ИХФ АН СССР.

выводы.

1. Спектрофотометрическим методом изучены кинетические закономерности циклизации диалкил (З-фенилпропаргил)аммониевых солей в широком интервале концентраций водных растворов КОН, при.

Показано, что эффективная константа скорости циклизации (•^эср) «характеризующая скорость убыли органического реагента при постоянной температуре в среде с постоянной концентрацией гидроокиси, для указанных солей растет существенно быстрее аналитической концентрации КОН, причем в разбавленных и умеренно концентрированных растворах КОН растет пропорционально б /л о0* йцг0, а в более концентрированных растворах КОН ее рост замедляется. Из полученных данных следует, что реакционно-способные формы соли образуются равновесно отщеплением иона водорода I-углеродного атома 3-фенилпропаргильной группы. Лимитирующей стадией является образование алленовой группировки в молекуле соли при взаимодействии ионизованной формы соли с молекулой воды. Определены константы равновесной ионизации.

К р) и скорости лимитирующей стадий циклизации.

2. Сопоставлены константы fea" ир для ряда солей, получены данные по влиянию заместителей в молекуле соли на стадии равновесного образования ионизованной формы соли и ее превращения в соединение с алленовой группировкой. Показано, что: а) замена двух метильных групп на пентаметиленовую и тетра-метиленовую существенно затрудняет процесс ионизации и облегчает алленообразованиеб) замена метильной группы на пропаргильную приводит к небольшому облегчению ионизации реагента и одновременному затруднению алленообразованияв) для морфолиниевой соли наблюдается облегчение и ионизация и алленообразованияг) показано, что введение в м-положение фенильного кольца метильной группы не сказывается на величины и Кр, а введение атома хлора облегчает и алленообразование, и ионизацию соли.

3. На основании сопоставления величин циклизации бромистых диметилпропаргил (З-фенилпропаргил)аммония и пропаргил-(З-фенилпропаргил)пиперидиния при различных соотношениях соль: гидроокись при 25 °C, а также анализа влияния заместителей в м-положении 3-арилпропаргильной группы на величину Йр показано, что реакционноспособный карбанион ВН" 4, образующийся за счет отщепления иона водорода 1-углеродного атома 3~арилпропаргильной группы, является однозарядным анионом.

4. Для солей с двумя 3-фенилпропаргильными группами показано, что в растворах КОН с концентрацией < 5% реакционноспособной является ионизованная форма соли, образующаяся за счет отщепления иона водорода у ^ -метиленовой группы. В более концентрированных растворах КОН реализауется также другой, параллельный путь образования продуктов. Во втором маршруте реакционноспособный комплекс состоит из дважды ионизованной формы соли, образующейся за счет отщепления иона водорода обеих ^ -метиленовых групп, молекулы воды и катиона гидроокиси. Относительная концентрация дважды ионизованной формы соли мала. На примере бромистого диметилди-(З-фенилпропаргил)аммония опытами с добавками КС1 подтверждено электрофильное содействие катиона гидроокиси.

5. Для бромистых диметилди (З-фенилпропаргил) аммония и диме-тилметаллил (З-фенилпропаргил)аммония показано исключительное образование продуктов Стивенсовской перегруппировки под действием порошкообразного КОН в присутствии нескольких капель абсолютного метанолаэто подтверждает основные выводы работы о том, что: а) каталитическое действие гидроксильных ионов заключается в переводе реагента в реакционноспособную ионизованную форсил идб) вода является реагентом в реакции циклизациив) стадия взаимодействия илида с молекулой воды с образованием алленовой группировки предшествует циклообразованию.

6. Установлено, что при образовании 4~хлор~2,2"диметилбенз-(?)изоиндолиния из диметилпропаргил (З-фенил-2,3-дихлораллил)-аммония в водно-щелочной среде дегидрохлорирование следует за циклизацией,.

7. Показано, что минерализация второго атома хлора при воднонцелочном расщеплении триалкил (3-фенил-2,3-дихлораллил)аммония происходит в результате (|ч, -нуклеофильной атаки гидроксиль-ным ионом с переносом реакционного центра.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Stevens T.S., Greigton E.M., Gordon A.B., MacJTicol M., Degradation of quaternary ammonium salts. — J.Chem.Soc., 1928, p. 3193−3197.
  2. Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. -jr.Chem.Soc., 1930, p. 2I07−2II9.
  3. Thomson Т., Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. IV'. Relative migratory velocities of substituted benzyl radicals. J.Chem.Soc., 1932, p. 55−69.
  4. Thomson Т., Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. II. Molecular rearrangements in related sulfur compounds. J.Chem.Soc., 1932, p. 69−73.
  5. Dunn J.b., Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. VTir. Necessary structural conditions for migration in radicals. J.Chem.Soc., 1934, p. 279−282.
  6. Wittig G., Felletschin G., Fluorenylides and the Stevens rearrangement. Lieb.Ann., 1944, Bd. 555, S. 133-Г45.
  7. Wittig G., Mangold R., Pelletschin G., The Stevens and Som-melet rearrangements viewed as «ylide» reactions. Lieb. Ann., 1948, Bd. 560, S. II6-I27.
  8. Wittig G., Tenhaeff H., Schoch W., Koenig G., Various syntheses by means of ylides. Lieb.Ann., 1951, Bd. 572, S. I-22.
  9. Wittig G., Zur Synthese und Stereochemie des 4,5-Dimethylphe-nanthrens. Angew.Chem., 1953, Bd. 65, N 8, S. 215.
  10. Wittig G., Laib H., Zur St evens chen Umlagerung von Oniumsal-zen. Lieb.Ann., 1953, Bd. 580, S. 57−68.1Г. Wittig G., Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Anio-no-Chemie. Angew.Chem., 1954, Bd. 66, N I, S. 10−17.
  11. Johnstone R.A., Stevens T.S., Demonstration of the strictly intramolecular character of a rearrangement. J.Chem.Soc., 1955, p. 4487−4489.
  12. Wittig G., Sommer H., Behavior of unsaturated ammonium salts towards proton acceptors. Lieb.Ann., 1955, Bd. 594-, S. I-I4.
  13. X4. Инджикян М. Г., Бабаян А. Т., К вопросу о Стивенсовской перегруппировке аммониевых соединений. Изв. АН Арм.ССР, ХН, 1957, т.10, № 6, с.411−419.
  14. А.Т., Инджикян М. Г., Сурманян С. А., О сравнительной прочности связей радикалов аллил и бензил с азотом. ДАН Арм. ССР, 1958, т.26, }Ь 4, с.235−240.
  15. Бабаян А.Т."Инджикян М.Г., Айвазова Р. А., Стивенсовская перегруппировка четвертичных аммониевых соединений. ЖОХ, 1963, т.33, вып.6, с.1773−1778.
  16. Millard B.I., Stevens T.S., Electrophilic rearrangement: Stereochemistry and allylic transformation. J.Chem.Soc., 1963, P. 3397−3402.
  17. Takeda M., Jakohson A.E., May E.L., 4-Methoxy-I-methylpyridi-nium iodide. Stevens rearrangement of borohydride reduction product. J.Org.Chem., 1969, v. 34, N 12, p. 4158−4160.
  18. А.Т., Мартиросян Г. Т., Аракелян Э. М., Давтян Н.М."Стивенсовская перегруппировка диметилфенацил (3-хлорбутен-2-ил)-аммония. ДАН Арм. ССР, 1970, т.51,$ 5, с.288−289.
  19. А.Т., Тагмазян К. Ц., Ананян Э.С., Синтез третичных аминов, содержащих ¿-¿--замещенную пентен-4-ин-2-ильную группу. ЖОрХ, 1966, т. II, вып. II, с.1984−1986.
  20. А.Т., Ананян Э. С., Чухаджян Э. О., Перегруппировка Сти-венса. Арм.хим.ж., 1969, т.22, № 10, с.894г-897.
  21. Iwai I., Hiraoka Т., Acetylenic compounds, XXXIV. Rearrangement of propargylammonium halide derivatives, Chem.Pharm. Bull., 1963, v. II, N 12, p. 1556−1563- C.A., 1964, v. 60, 9I74h.
  22. Ананян Э.С."Тагмазян К.Ц., Бабаян А.Т."Перегруппировка Сти-венса. Арм.хим.ж., 1969, т.22, № 2, с.131−134.
  23. Iwai I., Hiraoka Т., Acetylenic compounds. XX. Carbon-carbon alkylation with acetylenic Mannich base. Chem.Pharm.Bull., 1962, v. 10, p. 81−86- C.A., 1962, v. 57, 11088c.
  24. А.Т., Кочарян C.T., Оганджанян С. М., Перегруппировка Стивенса с участием карбалксиметильной группы. ДАН Арм. ССР, 1974, т.58, № 2, с.100−104.
  25. С.Т., Оганджанян С. М., Бабаян А. Т. Синтез эфировoC-диалкиламино- ß--алкенилкарбоновых кислот. Арм.хим.ж., 1976, т.29, № I, с.42−47.
  26. А.Т., Кочарян С.Т."Оганджанян С.М., Синтез эфиров 2-диалкиламиноарилкарбоновых кислот. Арм.хим.ж., 1976, т.29, Л 5, с.403−408.
  27. С.Т., Оганджанян С. М., Бабаян А. Т., Синтез эфиров 2-диалкиламино-2,4-пентадиеновых кислот. Арм.хим.ж., 1976, т.29, Ш 5, с.409−415.
  28. Кочарян С.Т., Восканян B.C., Бабаян А.Т."Стивенсовская перегруппировка с участием дикарбалкоксиметильной группы. Арм. хим.ж., 1976, т.29, № 5, с.416−420.
  29. А.Т., Кочарян С. Т., Восканян B.C., Синтез непредельных d-диалкиламинокетонов. ДАН Арм. ССР, 1976, т.62, № 4, с.228−230.
  30. С.Т., Восканян B.C., Оганджанян С. М., Бабаян А. Т., Стивенсовская перегруппировка- синтез ненасыщенных d -ди-алкиламинокетонов. Арм.хим.ж., 1976, т.29, № 5, с.421−425.
  31. А.Т., Кочарян С. Т., Оганджанян С. М., Новый путь синтеза эфиров //^-диалкиласпарагиновой кислоты. Арм.хим.ж., 1976, т.29, № 5, с.456−457.
  32. А.Т., Кочарян С. Т., Восканян B.C., Оганджанян С. М., Термическая изомеризация продукта 3,2-перегруппировки в продукт 1т2-перегруппировки Стивенса. Арм.хим.ж., 1977, т.30, № 3, с.233−238.
  33. С.Т., Григорян В. В., Бабаян А. Т., Стивенсовская перегруппировка солей аммония, содержащих карбалкоксиметильную и цианметильную группу. Арм.хим.ж., 1981, т.34, 3, с.223−227.
  34. Кочарян С.Т."Восканян B.C., Григорян В. В., Бабаян А. Т., Перегруппировка Стивенса с участием ©-¿--метилацетонильной группы. Арм.хим.ж., 1982, т.35, № 5, с.310−315.
  35. Кочарян С.Т."Разина Т.Л., Бабаян А. Т., Стивенсовская перегруппировка аммониевых солей под действием фторидов щелочных металлов. Арм.хим.ж., 1981, т.34, J& 5, с.409−417.
  36. Кочарян С.Т."Разина Т.Л., Бабаян А. Т., Перегруппировка Стивенса под действием натрия. Арм.хим.ж., 1979, т.32, № 9,с.749−750.
  37. Кочарян С.Т."Разина Т.Л., Бабаян А.Т."Перегруппировка Стивенса под действием фтористого калия. Арм.хим.ж., 1980, т.33"1. В 8, с.684−685.
  38. Jemison R.W., Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.О., The rearrangements of diallyl- and allylpropynylammonium cations. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I, 1980, p. 1436−1449″
  39. Jemison R.W., Laird T." Ollis W.D., Sutherland 1.0." The Stevens /1,2/ and /3>2/ sigmatropic rearrangements of allyl-ic ammonium ilides. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I" 1980″ p. 1450−1457.
  40. Jemison R.W." Ollis W.D., Sutherland 1.0." Tannock J., /1,3/ Sigmatropic rearrangements of 4-dimethylaminobutenes and /3,3/ sigmatropic rearrangements of 3-dimethylaminohexa-1,5-dienes. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I" 1980, p.1462−1472.
  41. Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.O., The rearrangements of allyl (pentadienyl) — and propynyl (pentadienyl)ammonium cations. The /5,4/+sigmatropic rearrangement. J.Chem.Soc-. Perkin Trans., Part I, 1980, p. 2033−2048.
  42. Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.O., Thermal rearrangements of 3-dimethylaminohex-5-en-I-ynes. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I, 1980, p. 1473−1476.
  43. Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.O., The rearrangementsof diallyl- and allylpropynyl-ammonium cations in protic media. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I, 1980, p. 1477−1486.
  44. C.T., Карапетян B.E., Паносян Г. А., Бабаян А. Т. «Перегруппировка Стивенса галогенидов(2-оксоциклогексил)(2-алке-нил)диметиламм0ния. ЖОрХ, 1983, т.19, вып.2, с.332−338.
  45. Sommelet М., A special kind of molecular rearrangement. -Compt.rend., 1937, v. 205, p. 56−58.
  46. Kantor S.W., Hauser C.R., Rearrangements of benzyltrimethyl-ammonium ion and related quaternary ammonium ions by sodium amide. Involving migration in to the ring. J.Am.Chem.Soc., 1951″ v. 73, N 9, P. 4122−4131.
  47. Klein K.P., van Eenam D.N., Hauser Ch.R., Rearrangements and other reactions of benzyl-type quaternary ammonium ions with certain organolithium reagents. J.Org.Chem., 1967, v- 32, N 4, p. II55-II60.
  48. Lepley A.R., Brodof T.A., Benzyltrimethylammonium p-(t-but-yl)-phenoxide with n-butyllithium. J.Org.Chem., 1967, v. 32, N 10, p. 3234−3236.
  49. Lepley A.R., Becker R.H., Influence of halide anion, solvent and base on the benzyltrimethylammonium ion reaction.
  50. J.Org.Chem., 1965, v. 30, N II, p. 3888−3891.
  51. Beard W.Q., Hauser Ch.R., Consecutive ortho-substitution rearrangements starting with 2- and 4-substituted benzyltrimethylammonium ions. J.Org.Chem., I960, v. 25, N 3, p.334−343.
  52. Wittig Gr., Streib H., Zur Erschliessung der Isoindole. -Lieb.Ann., 1953, Bd. 584, S. 1−22.
  53. Beard W.Q., Hauser Ch.R., Ortho-substitution rearrangementof certain substituted dibenzyldimethylammonium ions by sodium amide in liquid ammonia, J.Org.Chem., 1961, v. 26, N 2, p. 371−375.
  54. Т.Л., Огандяанян C.M., Кочарян С.Т."Влияние различных факторов на перегруппировки Стивенса и Соммеле. Аргл.хим. я., 1982, т.35, В 10, с.644−648.
  55. Jenny E.F., Druey Dr. J^, uber den Mechanismus der Steven-Umlagerung. Angew.Chem., 1962, Bd. 74, N 4, S. 152−154.
  56. Hennion G, F, Schoemaker M.J., Stevens rearrangement of 3-dimethylamino-3-methyl-I-butene methyliodide. Product evidence for a radical mechanism. J.Am.Chem, Soc., 1970, v. 92, N 6, p. 1769−1770.
  57. Schollkopf U., Schossing J., Hinweise auf den radikalischen Ablauf der I, 2-Benzyl-Wanderung bei der Isomerisation von Hethyl-benzyl-phenacyl-Sulfoniumylides, Lieb.Ann., 1970, Bd. 737, S. 158−169.
  58. А.Т., Инджикян М. Г., Багдасарян Г. Б., Образование сопряженных диенаминов при взаимодействии моно- и дичетвертич-ных солей 1,4-диаминов с водной щелочью.-ДАН СССР, I960, т.133, J& 6, с.1334−1336.
  59. ВаЪауап А.Т., Indjikyan М.Н., A new rearrangement-cleavage reaction of quaternary ammonium salts under the influence of aqueous alkalis. Tetrahedron, 1964, v. 20, N 8, p. 13 711 376.
  60. А.Т., Инджикян М. Г., Багдасарян Г. Б., Давтян Н. М., Перегруппировка-расщепление аммониевых солей, содержащихj6-хлорэтильную и аллильного типа группы, под действием водной щелочи. ЖОХ, 1964, т.34,вып.2, с. 416−421.
  61. А.Т. „Инджикян М.Г., Багдасарян Г. Б., Щелочное расщепление солей пиперазиния, содержащих группу аллильного типа.- Изв. АН Арм.ССР, ХН, 1965, т.18, № 4, с.347−350.
  62. Инджикян М.Г."Минасян Р.Б., Бабаян А.Т."Применение реакции перегруппировки-расщепления в синтезе эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Изв. АН Арм.ССР, ХН“ 1965, т.18, $ 6, с.572−577.
  63. А.Т., Инджикян М. Г., Багдасарян Г. Б., Реакция перегруппировки-расщепления с участием циклопентен-2-ильной группы. ЖОрХ, 1966, т.2, вып. 12, C.2II5−2II7. '
  64. Р.Б., Инджикян М. Г., Бабаян А.Т."Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих 1-алкокси-2-бромэтильную группу. Арм.хим.ж., 1970, т.23, № 3, с.234−239.
  65. Инджикян М.Г."Минасян Р.Б., Бабаян А. Т., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих бензильную группу наряду с потенциальной винильной. Арм.хим.ж., 1970, т.23, № 4, с.344−347.
  66. А.Т., Инджикян М. Г., Минасян Р. Б., Григорян A.A., Реакция перегруппировки-расщепления с участием фурфурильной и тенильной групп.-Арм.хим.ж., 1970, т.23, № 6, с.516−521.
  67. А.Т., Минасян Р. Б., Багдасарян Г. Б., Инджикян М. Г., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих диеновую группировку наряду с 1-алкокси-2-бромэтильной группой. Арм.хим.ж., 1970. т.23, № 10, с.942−944.
  68. Бабаян А.Т."Инджикян М.Г."Туманян Л.Р."Перегруппировка-расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих две аллиль-ного типа группы. ДАН Арм. ССР, 1963, т.36, $ 2, с.95−99.
  69. А.Т., Инджикян М. Г., Гегелян Ж. Г., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих метоксиметиль-ный заместитель. Изв. АН Арм.ССР, ХН, 1965, т.18, № 4, с.351−359.
  70. Инджикян М.Г., Айвазова P.A."Бабаян А.Т., Водно-щелочное расщепление аммониевых солей, содержащих более одной аллильного типа группы. Изв. АН Арм.ССР, ХН, 1965, т. 18, J6 5, с.500−510.
  71. А.Т., Инджикян М. Г., Давтян Н. М., Щелочное расщепление 1,2-дичетвертичных аммониевых солей.- ДАН Арм. ССР, 1962, т.35, № 4, с.173−176.
  72. А.Т., Григорян A.A., Кирамиджян К. П., Инджикян М. Г., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих цианметильную или ащцметильную группу. Арм.хим.ж., 1970, т.23, № 7, с.602−607.
  73. А.Т., Ивджикян М. Г., Григорян A.A."Гамбурян Л.Х., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих 2,3-дихлор-3-метилбутильную или 2-хлор-3-метилбутен-2-ильную группу. ЖОрХ, 1966, т.2, вып.12, с.2122−2129.
  74. Р.Б., Инджикян М. Г., Киноян Ф. С., Бабаян А. Т., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих алкин-2-ильнуго или З-хлоралкен-2-ильную группу наряду с 1-ал-кокси-2-бромэтильной группой. Арм.хим.ж., 1970, т.23, $ 3, с.240−245.
  75. А.Т., Индникян М. Г., Овакимян M.S., Минасян Р. Б., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих ß--кетовинильнук группу.-Арм.хим.ж., 1969, т.22, & I, с.23−30.
  76. Opitz G., Hellmann H., Schubert H.W., Einfache Immonium-salze. Lieb.Ann., 1959, Bd. 623, S. II7-I24.
  77. Opitz G., Hellmann H., Mildenberger H., Suhr H., Synthese trisubstituierter-Acetaldehyde. bieb.Ann., 1961, Bd. 649, S. 36−47.
  78. Cresson P., Corbier J., N-Alkylation of acetylenic enamines. and sigmatropy of the ammonium compounds formed. Compt. rend., Г969, t. 268 C, N 18, p. I6I4-I6I6.
  79. Opitz G., Mildenberger HV, Suhr H., Enamines. V. Alkylation of enamines from cyclic ketones. bieb.Ann., I96I, Bd.649, S. 47−57.
  80. Corbier I., Cresson P., Sigmatropie-3.3 d*fene amines acety-leniques- N- et C-alcoylation d’fene-amines en serie acety-lenique. Compt.rend., 1970, t. 270 C, N 25, p. 2077^-2079.
  81. ЮЗ. Opitz G., Verlauf der Allyl- und Pr0pargyl-Allenyl-umlagerungen bei der Alkylierung von Enaminen. bieb.Ann., 1961, Bd. 650, S. 122−132.
  82. Kirrmann A., Elkik E., Sur les mecanismes d*alcoylation des enamines• Compt.rend., 1968, t. 267 C, N 9, p. 623 625.
  83. Opitz G., Mildenberger H7., Alkylierung von Aldehyden Abgeleiteter Enamine. bieb.Ann., 1961, Bd. 649, S. 26−35.
  84. Brannock K.C., Burpitt R.D., Alkylation with allylic and benzyl halides. J.Org.Chem., 1961, v. 26, N 9, p. 35 763 577.
  85. А.Т., Григорян Дк.В., Минасян Р. В., 0 механизме перегруппировки-расщепления енаммониевых солей, содержащих, jf непредельную группу. — ДАН Арм. ССР, 1974, т. 58, № 3, с.169−172.
  86. М.Г., Айвазова P.A., Овакимян М. Ж., Бабаян А. Т., Изомеризация алкин-2-ильной группы аммониевого комплекса в1.2-алленовую. Изв. АН Арм.ССР, ХН, 1965, т.18, № 6,с.560−571.
  87. I. Бабаян А. Т., Тагмазян К. Ц., Ананян Э. С., Водно-щелочное расщепление 1,5-диаммониевых солей, содержащих кратную связь в 2,3-положении общей группы. ДАН Арм. ССР, 1964, т.38, le 3, с. 158−162.
  88. А.Т., Тагмазян К. Ц., Ананян Э.С."Щелочное расщепление 1"5-ди (триадкиламмоний)-пентинов-2. Изв. АН Арм.ССР"ХН"1965, т.18, В 3, с.252−261.
  89. А.Т., Тагмазян К. Ц., Бабаян Г.Т. .Образование аммоний--илида через разрыв углерод-углеродной связи. Арм.хим.ж., 1966, т.19, В 9, с. 685−691.
  90. А.Т., Тагмазян К.Ц."Бабаян Г. Т."Оганесян А.Г., Внутримолекулярная циклизация при водно-щелочном расщеплении аммониевых солей. ЖОрХ» 1968, т.4, вып.8, с. 1323−1327.
  91. А.Т., Тагмазян К. Ц., Карапетян Л. П., Образование ам-моний-илида в результате разрыва С-С связи при щелочном расщеплении дигидроизоиндолиниевых солей, ДАН Арм.ССР, 1975, т.60, № I, с.51−55.
  92. Бабаян А.Т."Тагмазян К.Ц., Карапетян Л. П., Арутюнян A.B., Внутримолекулярные перегруппировки аммоний илида, образующегося в результате расщепления солей 4сС-замещенного-4е6 --4-дигидроизоиндолиния. ДАН Арм. ССР, 1975, т.61, В I, с.40−43.
  93. Бабаян А.Т."Чухаджян Э.О., Бабаян Г. Т., Абрамян И. А., Внутримолекулярная циклизация с образованием изоиндолиния и дигидроизоиндолиния. ДАН Арм. ССР, 1969, т.48, № I"с.54−60.
  94. Бабаян А.Т." Чухаджян Э.О."Бабаян Г. Т., Чухаджян Эл.О." Киноян Ф.С."Реакция циклизации-расщепления. Арм.хим.ж."1970, т.23, № 2, с.149−157.
  95. Э.О., Исследования в области внутримолекулярной реакции циклизации типа диенового синтеза и реакции циклиза-ции-расщеиления четвертичных аммониевых соединений.Диссертация канд.хим.наук. Ереван, 1970 — 217с.
  96. Iwai I., Hiraoka T., Acetylenic compounds. XXXV. The cycli-zation reaction of some propargylammonium derivatives. -Chem.Pharm.Bull., 1963, v. II, N 12, p. 1564−1568- C.A., 1964, v. 60, 9239d.
  97. Э.О., Бабаян А. Т. «Щелочное расщепление солей изо-индолиния и бензизоиндолиния. Арм.хим.ж., 1971, т.24, 1Ь 12, с.1066−1068.
  98. Эл.О., Чухаджян Э. О., Бабаян А.Т."Катализируемая основаниями циклизация диалкилпропаргил (-аллил)(3-арилпропаргшг)-аммониевых солей. ЖОрХ, 1974, т. 10, вып.1, с.46−50.
  99. IT. Бабаян А. Т., Чухаджян Э. О. „Чухаджян Эл.О., Внутримолекулярная циклизация диалкил-ди-(3-фецилпропаргил)аммониевых солей. ДАН Арм. ССР, 1971, т.52, № 5, с.281−285.
  100. Bartlett A.J.“ Laird Т., Ollis V/.Б., Base-catalysed intramolecular cycloadditions of 3-phenylprop-2-ynyl allyl ethers and 4-raethylpent-4-en-2-ynyl prop-2-ynyl ethers. J.Chera. Soc.Chem.Comnrun., Г974, N 13, p. 496−497.
  101. А.Т., Кочарян С. Т., Григорян Дж.В., Чобанян П. С., Реакция циклизации.-ЖОрХ, 1971, т.7,вып.II.с.2253−2257.
  102. А.Т., Кочарян С. Т., Григорян Д.В."Разина Т.Л., Восканян B.C., Влияние природы алкильных групп у азота и
  103. Г заместителя в? , у -непредельной группе на циклизацию. Арм.хим.ж., 1974, т.27, J6 3, с.214−219.
  104. А.Т., Чухаджян Э. О., Чухаджян Эл.О., Бабаян Р. П., Внутримолекулярная циклизация с участием 2,3-дихлор-2,4-пентадиенильной группы. ®-0рХ, 1974, т. Ю, вып.8,с.1638−1642.
  105. А.Т., Чухаджян Э. О., Чухаджян Эл.О. „Реакция циклизации.-ЖОрХ, 1970, т.7, вып. 3, с.470−473.
  106. Э.О., Габриелян Г. Л., Бабаян А. Т., Катализируемая основанием двукратная внутримолекулярная циклизация п-бис(3--диалкил)2-пропинил (аммонио-1-пропинил)-бензолдибромидов в производные фенантрена. Ж) рХ, 1978, т.14, вып.12,с.2502−2504.
  107. Абрамян-Бабаян И.А., Атомян A.B., Бабаян А. Т., Влияние природы растворителя и нуклеофильного агента на скорость циклизации диэтилпропаргил (^ -фенилпропаргил)аммония. Арм.хим. ж., 1972, т.25, В I, с.30−34.
  108. Абрамян-Бабаян И.А., Маркевич М. А., Морозова И. С., Бабаян А. Т. Изучение циклизации бромистого диэтилпропаргил (у -фенилпропаргил)аммония методом ЯМР-спектроскопии.- ДАН Арм. ССР, 1972, т.55, В 4, с.218−223.
  109. C) Friedman L., Berger J.G., Dehydrohalogenation of simple alkyl halides by strong base- Evidence of carbene intermediates- Extent of c6-elimination. J.Am.Chem.Soc., 1961, v. 83, N 2, p. 492−493.
  110. А.Т., Абрамян И. А., Кинетика внутримолекулярной циклизации диалкилпропаргил- (-арил) или (jf -алкенил) пропаргиламмониевых солей. ДАН Арм. ССР, 1970, т.50, № 3, с. 144−148.
  111. Абрамян-Бабаян И. А., Бабаян А. Т., Кинетика внутримолекулярной циклизации диалкил-3-арил- или (3-алкенил)пропаргиламмониевых солей. Арм.хим.ж., 1972, т.25, $ I, с.19−24.
  112. И.А., Изучение циклизации четвертичных аммониевых солей, содержащих наряду с группой цропаргильного типа 3-арил или 3-алкенилпропаргильную группу. Диссертация канд.хим. наук.-Ереван, 1972, 154 с.
  113. Справочник химика, т. З, М.: Химия, 1965, с. 954.
  114. Rochester С. Ш, Acidity Functions. Org.Chem.Monographs, v. 17, Acad. Press, N.Y. 1970. 300 p.
  115. VinnikM.I., Moiseyev I.V., Mechanism of the hydrolysis of lactams in aqueous solutions of potassium hydroxide. -Tetrahedron, 1963, v. 19, N 10, p. I44I-I454.
  116. Yagil G., The H-scale in concentrated hydroxide solutions. J.Phys.Chem., 1967, v. 71, N 4, p. 1034−1044.
  117. Robinson R.A., Stokes R.H., Tables of osmotic and activity coefficients oi electrolytes in aqueous solution at 25°. -J.Chem.Soc.Trans.Faraday Soe^, 1949, v. 45, p. 612−624.
  118. Г. Г., Кислина И. С., Винник М. И., Кинетика перекрестной реакции Канниццаро анисового альдегида с формальдегидом в водных растворах КОН. Изв. АН СССР, сер.хим., 1974, JE 12, с.2708−2713.
  119. А.Х., Винник М. И., Кинетика гидролиза орто-нитро-ацетамида в водных растворах едкого кали. Реакционная способн.орг.соед., 1970, т.7, вып.1, с.170−177.
  120. М.И., Некоторые элементарные реакции кислотно-основных процессов в жидкой фазе. Изв. АН СССР, ХН, 1973, с.998−1006.
  121. А.Т., Атомян A.B., Кислина И. О., Винник М. И., Кинетика циклизации бромистого диметилпропаргил(У -фенил-пропаргил)аммония в водных растворах едкого кали. Арм.хим. ж., 1975, т.28. В 12, с.958−964.
  122. А.Т., Тагмазян К. Ц., Торосян Г. О., 0 реакции циклизации-расщепления четвертичных аммониевых солей, Арм.хим. ж., 1971, т.24, & 12, с.1077−1078.
  123. А.Т., Тагмазян К. Ц., Торосян Г. О., Циклизация солей аммония в соли дигидро- и тетрагидроизоиндолиния. ЖОрХ, 1973, т.9, вып.6, с.1156−1163.
  124. К.Ц., Карапетян Л. П., Бабаян А.Т."Перегруппировка Стивенса. ЖОрХ, 1974, т.10, вып.4, с.740−745.
  125. К.Ц. „Торосян Г.О., Бабаян А. Т., Циклизация солей аммония в соли дигидро- и тетрагидроизоиндолиния. ЖОрХ, 1974, т.10, вып.10, с.2082−2088.
  126. А.Т., Тагмазян К. Ц., Торосян Г. О., Образование солей дигидро- и тетрагидроизоиндолиния в результате внутримолекулярной циклизации. Арм.хим.ж., 1974, т.27, № 6,с.485−492.
  127. К.Ц., Мкртчян P.C., Бабаян А. Т. „Синтез ди- и тетра-гидро-5,7-эпоксиизоиндолиниевых солей. ЖОрХ, 1974, т.10, вып.8, с. 1642−1648.
  128. К.Ц., Мкртчян P.C., Бабаян А. Т., Синтез 2,2 -ди-алкил-4о6−4,5,7сС -тетра- и 5,7 аС -дигидро~5,7с^ -эпитио-изоиндолиниевых солей. Арм.хим.ж., 1974, т.27, J& 7, с. 587−592.
  129. А.Т., Тагмазян К. Ц., Мкртчян P.C., Новый путь синтеза солей 5-окси(-меркапто)изоиндолиния. ДАН Арм. ССР, 1974, т.58, № I, с.38−39.1.8e Бабаян А. Т., Тагмазян К.Ц.“ Торосян Г. О., Меликян Т. Р.,
  130. Внутримолекулярная циклизация д/-аллил- jJ -2,4-пентадиенил-ацетамида. Арм.хим.ж., 1976, т.29, № I, с. 90.
  131. А.Т., Меликян Т. Р., Торосян Г. О. „Мкртчян Р.С., Тагмазян К. Ц., Внутримолекулярная циклизация аллил-2,4-пентадие-нил (фурфурил)амидов карбоновых кислот. Арм, хим.ж., 1976, т.29, № 5, с. 388−392.
  132. А. Т., Торосян Г. О. „Мкртчян Р.С. „Меликян Т. Р., Тагмазян К. Ц. Внутримолекулярная циклизация аллил-2,4-пентадие-нил (-фурфурил)амидов бензольных кислот. Арм.хим.ж."1977“ т.30, № 7“ с.578−581.
  133. Iwai I.“ Ide J., The novel cyclization reaction of diacety-lenic compounds to naphthalene derivatives involving proto-tropic rearrangement. Chem.Pharm.Bull., 1964, v. 12, N 9“ p. Ю94−1РОО- C.A., 1964, v. 61, 14622b.
  134. Cram D.J., Willey P., Fischer H.P., Relies H.M., Scott D.A., Electrophilic substitution at saturated carbon. XXVI. Base-catalysed intermolecular 1,3- and 1,5-proton transfer. -J.Am.Chem.Soc., 1966, v. 88, N 12, p. 2759−2766.
  135. Appleyard G.D., Stirling C.J.V, Eliminatio-addition. Part XVIII. Acylation of amines and alcohols with adducts of car-boxylic acids and allenic onium salts. J.Chem.Soc., (C)f 1969, N 14, p. 1904−1908.
  136. Taylor D.R., The chemistry of allenes. Chem.Rev., 1967, v. 67, N 3, p. 317−359.
  137. Э.О. „Габриелян Г.Л., Бабаян А. Т. „Превращения четвертичных диалкилаллил- или металлил (З-фенилпропаргил)аммониевых солей. ЖОрХ“ 1975“ т. II, вып.2, с.325−329.
  138. Г. Л. Катализируемое основанием внутримолекулярноеЛщкло присоединение четвертичных аммониевых солей, Диссертация канд.хим.наук. Ереван, 1979, — III с.
  139. А. Т., Абрамян И. А., Атомян A.B., Кислина И. О., Винник М. И., Кинетика циклизации бромистых пропаргил-(?f -фенилпро-паргил) морфолиния и диметилпропаргил (п-толилпропаргил) аммония. Арм.хим.ж., 1975, т.28, & 12, с.966−971.
  140. A.B., Чуркина Н. П., Бабаян А. Т., Кислина И. О., Винник М.И."Кинетика и механизм циклизации аммониевых солей, содер^ жащих пропаргильную и /-фенилпропаргильную группы в водных растворах едкого кали. Изв. АН СССР, ХН, 1981, № 3, с.525--530.
  141. Bumgardner С.Ь., Elimination reactions. I. Formation of cyo-lopropane derivatives from quaternary ammonium halides. -J.Am.Chem.Soc., 1961, v. 83, N 21, p. 4420−4423.
  142. Letsinger R. I“., Stereochemische Betrachtungen uber Reactio-nen alkali organischer Verbindungen. Angew.Chem., 1958, Bd. 70, N б, S. I5I-I54.
  143. Справочник химика, Изд."Химия», М-Л.: 1965, т.3, с.85
  144. A.B., Бабаян А. Т., Кислина И. С., Винник М. И., Сравнительная кислотность С-Н связей в молекулах аммониевых солей, содержащих пропаргильную и -фенилпропаргильную группы.-Арм.хим.ж., 1981, т.34, }Ь 5, с.398−403.
  145. А.В., Чуркина Н. П., Бабаян А. Т., Кислина И. О., Винник М. И., Кинетика циклизации аммониевых солей, содержащих две-фенилпропаргильные группы в водных растворах едкого кали. Арм.хим.ж., 1981, т.34, № 5,с.389−397.
  146. Винник М.И."Моисеев Ю.В., Палагина Л. В., Кинетика и механизм гидролиза бутиролактама в водных растворах КОН, ДАН СССР. 1962, т.143, № 5, с.1127−1130.
  147. А.X., Винник М. И. «Кинетика и механизм Л7-метил -пара-нитроацетанилида и J^f метилмета-нитроацетанилида. -Изв.АН СССР, ХН, 1971, № 6, с.1217−1222.
  148. Г. Г., Кислина И. С., Винник М. И., Механизм перекрестной реакции Канниццаро 2,4-диметоксибензальдегида с формальдегидом в водных растворах КОН. Изв. АН СССР, ХН, 1975, 9, с.1980−1985.
  149. Yagil G., The effect of neutral electrolytes on the indicator acidity of an alkaline solution. J.Phys.Chem., 1967, v. 71, N 4, p. 1045-Ю52.
  150. Shibata F.i.E., Kobayashi Y., Furukawa S., Chemical thermodynamics. XV. Differential dilution of the aqueous solutions of sodium hydroxide. J.Chem.Soc."Tapan, 1931, v.52, p. 404−409- C.A., 1932, v. 26, 4998.
  151. Справочник химика, т. З, М. :Химия, 1965, с.599
  152. A.B., Чухадаян Э. О., Бабаян А. Т., О механизме образования 4-хлор-2,2-диалкилбенз ({)изоиндолиниевых солей в водно-щелочной среде, Арм.хим.ж.1984, т.37, 10, с. ббА-б&У.
  153. А.Т., Мартиросян Г.Т."Инджикян М.Г., Давтян Н. М., Минасян Р. Б. К химизму процесса минерализации органически связанного хлора при щелочном расщеплении четвертичных аммониевых солей ДАН Арм. ССР, 19б4, т.39,№ 2, с.99−106.
  154. Ciaisen L., Propargylaldehyd und Phenylpropargylaldehyd.
  155. Ber, 1898, Bd. 31, S. 1021−1023.
  156. Чухаджян Э.О."Габриелян Г. Л., Бабаян А.Т."Внутримолекулярнаяциклизация, Арм.хим.ж. 1976, т.29, № I, с.71−76.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!