Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

В жидких и твердых веществах свойства поверхностного слоя молекул отличаются от свойств внутренних частей. Для материалов с малой поверхностью эти различия незначительны, но при измельчении (дроблении) материалов или по мере увеличения пористости тел поверхность их возрастает и влияние свойств поверхностных слоев проявляется все сильнее. Например, минеральные вяжущие строительные материалы (цемент, гипс и др.) представляют собой тела с высокой степенью дисперсности (раздробленности) — при диспергировании суммарная поверхность частиц увеличивается на несколько порядков.

Особенности поверхностного слоя вещества наблюдаются на любой поверхности раздела фаз: жидкость — газ (пар), твердое тело — газ (пар), твердое тело — жидкость.

Рассмотрим состояние молекул поверхностного слоя жидкости (рис. 3.1) — взаимодействие молекул поверхностного слоя воды и внутренних ее слоев.

Молекулы в глубинных слоях жидкости испытывают равномерные силы взаимодействия с другими молекулами в любом направлении — равнодействующая сила f равна нулю (молекула Mj,/= 0). Поверхностные молекулы имеют неиспользованные силы сцепления на границе раздела фаз (вода — воздух, молекула М₂, / ^ 0) — источник избыточной поверхностной энергии, которая стремится к уменьшению — внутренние молекулы втягивают внешние вовнутрь. На поверхности жидкости образуется пленка, обладающая поверхностным натяжением. Чтобы увеличить поверхность жидкости, надо преодолеть силы ее поверхностного натяжения — совершить дополнительную работу.

Рис. 3.1. Состояние и взаимодействие молекул поверхностного слоя воды и внутренних ее слоев

Работа, необходимая для увеличения поверхности на один квадратный сантиметр (см²), служит мерой поверхностной энергии и называется коэффициентом поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение обозначается греческой буквой а (сигма), размерность Н/м (ньютон на метр, Н-м^-1). Поверхностное натяжение — это удельная поверхностная энергия, размерность ее Дж/м² (джоуль на метр квадратный, Дж-м" ²). Эти величины численно равны между собой: Дж/ м² = Н/м. В табл. 3.1 приведены значения поверхностного натяжения некоторых жидкостей Из данных табл. 3.1 видно, что органические жидкости — эфир, спирты, ацетон, бензол, сероуглерод — имеют значительно меньшие значения поверхностного натяжения, чем вода (в 2,5—4 раза).

У жидких металлов, в частности ртути, поверхностное натяжение значительно больше, чем у воды. В чистых жидкостях натяжение, а зависит от природы вещества и температуры, в растворах — от растворителя, природы растворенного вещества и его концентрации.

Таблица 3.1

Поверхностное натяжение некоторых жидкостей (при 20°(, граничащая среда — воздух).

Зависимость поверхностного натяжения от температуры изучал Д. И. Менделеев и установил, что с повышением температуры натяжение уменьшается, при критической температуре становится равным нулю — в этот момент отсутствует мениск жидкости. С повышением температуры увеличивается давление насыщенных паров жидкости над ней, при этом внутреннее давление жидкости уменьшается, меньше величина поверхностной энергии, и, следовательно, меньше значение поверхностного натяжения. Критическая температура — это температура, выше которой ни при каком давлении не происходит конденсация газа (пара) в жидкость.

Под поверхностной энергией понимают изменение энергии Гиббса (AG) при образовании поверхности, равное произведению удельной поверхностной энергии (ст₅) на площадь поверхности раздела фаз S:

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса, т. е. образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии (второе начало термодинамики).

На поверхности раздела твердых тел как с газом, так и с жидкостью, имеют место такие же особенности состояния частиц (молекул, атомов, ионов), как и на поверхности раздела жидкость — газ. Возрастание энтропии сопровождается поглощением теплоты из окружающей среды — происходит охлаждение. Для дисперсных систем эндотермический эффект выражен отчетливо, что может влиять на состояние равновесия во всех процессах, происходящих с участием данного вещества, и на другие свойства веществ-участников.

Например, в кристаллах силы взаимного притяжения частиц в различных направлениях неодинаковы, следовательно, и поверхностное натяжение разных граней кристалла может отличаться. Форма кристалла, отвечающая наименьшему значению удельной поверхностной энергии, обладает наибольшей устойчивостью (принцип Гиббса — Кюри). С увеличением поверхности энергия Гиббса возрастает, поэтому с увеличением степени дисперсности (раздробленности) вещества или его пористости нарастает способность этого вещества к выделению из данной фазы в любом процессе — увеличивается растворимость, химическая активность и др. С высокой степенью дисперсности связано такое явление как самовозгорание некоторых материалов, например сажи. Для сохранения веществ в высокодисперсном состоянии используют стабилизаторы — поверхностно-активные вещества. Развитие поверхности влияет и на химические равновесия при фазовых переходах, в химических реакциях различных технологических процессов в строительном деле, например схватывание и твердение цементов.

Поверхностное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей называется межфазным поверхностным натяжением — чем меньше межфазное натяжение, тем выше взаимная растворимость этих жидкостей.