Карбоновые кислоты

Контрольная работа Карбоновые кислоты

• Введение
• 1. Гомологический ряд, номенклатура
• 2. Получение карбоновых кислот
• 3. Строение карбоксила и карбоксилат-иона
• 4. Свойства карбоновых кислот
• 5. Основность
• 6. Восстановление
• 7. Окисление
• 8. Декарбоксилирование
• 9. Реакции углеводородного радикала
• Литература

Класс карбоновых кислот объединяет соединения с функциональной группой — COOH, называемой карбоксилом. Карбоксильную группу можно рассматривать как симбиоз двух функциональных групп, изучавшихся нами ранее, а именно, карбонила и гидроксила.

В результате взаимного влияния эти группы придают карбоновым кислотам совокупность химических свойств, однако лишь часть из них имеет аналогию со свойствами спиртов и оксосоединений.

1. Гомологический ряд, номенклатура

Гомологический ряд предельных карбоновых кислот начинается муравьиной кислотой. Систематические названия кислот образуются, путем прибавления к названию углеводорода с соответствующим числом углеродных атомов окончания — овая и слова кислота. В ряду карбоновых кислот весьма широкое применение находят тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная, валериановая, капроновая кислоты.

Карбоксильная группа является одной из наиболее старших среди функциональных групп в органических молекулах. Поэтому в названиях замещенных кислот следует указывать положение заместителя цифрой, причем первый номер имеет атом углерода в составе карбоксила (официальная номенклатура). Альтернативный вариант нумерации подразумевает использование букв греческого алфавита, причем карбоксильный атом углерода не считается, а первый атом радикала обозначают буквой a (тривиальная номенклатура). Для алифатических кислот наблюдается изомерия скелета (нормальная цепь, разветвленная цепь) и оптическая изомерия.

карбоновая кислота карбоксил спирт Карбоксил может быть соединен также с непредельным радикалом. Для непредельных кислот, кроме вышеперечисленных видов, имеет место также E, Z-изомерия.

Ароматические карбоновые кислоты называют как производные бензойной кислоты, либо кислот других ароматических систем.

Если из карбоксильной группы удалить гидроксил в виде радикала, то останется радикал RCO·, который называют ацильным. Такое же название имеет и заместитель RCO^-. Положительно заряженную частицу RCO⁺, образующуюся в результате отщепления гидроксид-иона, называют катионом ацилия. Ацилы (катионы ацилия) каждой кислоты имеют собственные название: муравьиная — формил (формилий), уксусная — ацетил (ацетилий), бензойная — бензоил (бензоилий) и т. д. О-Анионы карбоновых кислот называются карбоксилат-ионами. Они так же имеют собственные названия: уксусная — ацетат, муравьиная — формиат, бензойная — бензоат. Все эти термины широко используются для названия соединений, имеющих соответствующие заместители.

2. Получение карбоновых кислот

Реакции окисления

Ввиду того, что атом углерода карбоксильной группы находится в максимально возможной для функциональных групп степени окисления, равной +3, кислоты могут быть получены окислением терминального звена углеродной цепи. Действительно, спирты и альдегиды (но не алканы) легко окисляются до карбоновых кислот. Для этого используют широкий спектр окислителей — от таких мягких, как соли Cu (II) до сильнейших (CrO₃ в серной кислоте, KMnO₄). Как правило, альдегиды окисляются легче спиртов, поэтому окисление первичного спирта сильными окислителями идет до карбоновой кислоты, не останавливаясь на стадии промежуточного образования альдегида.

Кислоты ароматического ряда могут быть получены окислением углеводородных боковых цепей. Это связано с тем, что на первой стадии окисления происходит одного электрона или отрыв гидрид-иона от a-углеродного атома и образование катион-радикала или катиона, соответственно, которые резонансно-стабилизированны ароматическим кольцом. При окислении боковой цепи, содержащей 2, 3 и более атомов углерода, в карбоксил превращается лишь связанный с кольцом С-атом, все другие окислятся до СО₂ и Н₂О («отгорание боковой цепи»). Среди ароматических соединений легче всего окисляются альдегиды, особенно, орто-замещенные. Бензальдегид быстро превращается в бензойную кислоту на воздухе.

Синтез с помощью металлоорганических соединений

Как известно, металлоорганические соединения, например, реактивы Гриньяра, являются сильными нуклеофилами. Они реагируют даже с таким слабым электрофилом, как CO₂. Так, в результате обработки магнийорганического соединения углекислым газом образуется смешанный бромид-карбоксилат магния, из которого карбоновую кислоту выделяют гидролизом в слабо кислой среде (например, в водном растворе хлорида аммония).

Этот метод синтеза кислот особенно часто применяется в тех случаях, когда бромпроизводное является доступным.

Гидролиз нитрилов и других функциональных производных карбоновых кислот

Практически все соединения, которые объединены в классы производных карбоновых кислот, реагируют с водой в присутствии кислот или щелочей, т. е. подвергаются гидролизу. Часто применяют кислотный гидролиз нитрилов, т.к. последние могут быть получены из других классов органических соединений — галогенидов, альдегидов и кетонов.

3. Строение карбоксила и карбоксилат-иона

ОН-Кислотность карбоксила намного превышает таковую гидрокисльной группы спиртов и фенолов. Булее высокую степень диссоциации карбоновых кислот по сравнению со спиртами объясняют несколькими причинами.

Во-первых, связь O-H в кислотах более поляризована, чем в спиртах. Это обусловлено отрицательным индуктивным и мезомерным эффектом соседней карбонильной группы. Мезомерный эффект заключается в частичном переносе неподеленной электронной пары атома кислорода гидроксильной группы на ее p_связь. Это можно выразить полярной резонансной структурой:

На гидроксильном кислороде наводится частичный положительный заряд, который поляризует связь О-Н и облегчает протонизацию атома водорода. Во-вторых, как показывают электронографические исследования, оба атома кислорода в карбоксилат-ионе эквивалентны, длина связи С-О имеет величину 128 пм. Это свидетельствует о том, что карбоксилат-ион резонансно стабилизирован (в отличие от алкоголят-иона, где отрицательный заряд локализован на одном атоме). Делокализация заряда в значительной степени способствует увеличению кислотности, так как снижает энергию частицы, делая ее более стабильной. А чем выгоднее продукты реакции с точки зрения термодинамики, тем равновесие более смещено вправо.

Карбонильный атом кислорода карбоксильной группы, как и в альдегидах, обладает двумя несвязывающими парами электронов и, может координироваться с кислотами Льюиса. Его — I и — М-эффекты наводят на карбоксильном атоме углерода положительный заряд, который, с одной стороны, усиливается — I-эффектом, а, с другой стороны, ослабляется +М-эффектом атома кислорода гидроксильной группы. Это делает плоский карбоксильный атом углерода центром, удобным для атаки нуклеофилами. Однако, влияние мезомерного эффекта группы ОН более ощутимо по сравнению с индуктивным, поэтому электрофильность атома углерода карбоксигруппы намного ниже, чем электрофильность альдегидного (кетонного) карбонила. Предварительное протонирование карбонильного кислорода кислот или координация с кислотами Льюиса повышает на атоме углерода положительный заряд и его электрофильность резко усиливаются.

Карбоксильная группа является акцептором электронов (-I-эффект) по отношению к a_углеродному атому и протонам, связанным с ним. Это делает возможным отщепление a-протона и его миграцию на атом кислорода, т. е. явление кето_енольной таутомерии.

Сказанное выше объясняет разнообразие физических и химических свойств карбоновых кислот: сравнительно высокие температуры кипения, растворимость в воде низших гомологов, заметную ОН-кислотность, способность к восприятию электрофильной атаки карбонильным атомом кислорода (основность), к нуклеофильному замещению гидроксила, превращениям по a-углеродному атому.

4. Свойства карбоновых кислот

Водородные связи

Кислоты в большей степени, чем спирты, образуют водородные связи, т.к. их молекулы более полярны и имеют карбонильный кислород, который является более основным, чем спиртовый гидроксил. Поэтому кислоты имеют более высокие температуры кипения, чем соединения других классов, имеющие такую же молекулярную массу. Например, температура кипения масляной кислоты и амилового спирта, имеющих молекулярную массу 88, составляет соответственно 162 и 138^oС. В разбавленных растворах в неполярных средах и в газовой фазе карбоновые кислоты существуют в виде димеров.

Межмолекулярные водородные связи образуются между кислотами и водой, либо другими соединениями, имеющими неподеленные пары электронов и кислые протоны: вода, спирты. Поэтому безводная уксусная кислота, известная также по названием «ледяная», используется как водоотнимающий реагент средней силы.

Замещение водорода в карбоксиле: кислотность и реакции по кислороду

На степень диссоциации кислот большое влияние оказывает полярность растворителя. Максимальная степень диссоциации наблюдается в воде: рК_а муравьиной кислоты составляет 3.75, уксусной — 4.8 Для замещенных жирных карбоновых кислот степень диссоциации сильно зависит от электронного эффекта заместителя при a-углеродном атоме, электронокцепторные заместители повышают кислотность.

Карбоновые кислоты образуют соли, реагируя с металлами, их оксидами и гидроксидами, аммиаком и аминами, вытесняют более слабые кислоты из солей.

Карбоновые кислоты реагируют с карбонатами металлов (почти все они сильнее, чем H₂CO₃), реактивами Гриньяра, ацетиленидами и гидридами металлов. В результате всех этих обменных реакций образуются соли кислот, имеющие общее название карбоксилаты и собственные названия, соответствующие названию аниона кислоты: формиаты, пропионаты, бутираты, бензоаты. Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот называются мылами, т.к. являются поверхностно-активными веществами.

Анионы карбоновых кислот участвуют в реакциях нуклеофильного замещения, выступая в качестве нуклеофилов. Так, с галогеналканами они образуют сложные эфиры.

Низшие кислоты, обладающие сравнительно высокой кислотностью, превращаются при действии на них диазометаном в метиловые эфиры. В этом превращении протон кислоты сначала переходит к атому углерода молекулы диазометана, т. е. последний реагирует как основание. Образующийся неустойчивый катион метилдиазония распадается с выделением N₂, вследствие чего возникает метилениевый ион, который и соединяется с анионом кислоты.

Взаимодействие солей карбоновых кислот с ацилгалогенидами приводит к образованию ангидридов кислот. Таким способом могут быть получены смешанные ангидриды.

5. Основность

Замещение гидроксила

В молекулах карбоновых кислот возможно замещение гидроксильной группы, что используется для получения различных функциональных производных. Превращение протекает при действии нуклеофилов. Однако, большинство сильных нуклеофилов являются основаниями, поэтому они в первую очередь депротонируют карбоксильную группу, т. е. превращают кислоту в анион. В карбоксилат_ионе атом углерода не обладает необходимым дефицитом электронной плотности, и реакция останавливается. Применение более слабых нуклеофилов также не приводит к положительным результатам, так как электрофильность карбоксильного углерода кислоты меньше, чем в оксосоединениях, т.к. она погашается +М-эффектом гидросильного кислорода. К примеру, слабый нуклеофил — гидросульфит натрия — к карбоксильной группе не присоединяется.

Поэтому для нуклеофильного замещения гидроксильной группы (реакции ацилирования) подбирают специальные условия. Так, реакцию кислот со спиртами для получения сложных эфиров (этерификация кислот) проводят в присутствии серной кислоты или газообразного хлороводорода, которые выполняют роль катализаторов. Катализ заключается в протонировании карбонильного атома кислорода на первой стадии, что повышает эффективный положительный заряд на углероде и облегчает атаку нуклеофила. На одной из последующих стадий происходит протонирование уже гидроксила и превращение его в хорошую уходящую группу — молекулу H₂O.

Все стадии реакции этерификации обратимы, поэтому для получения сложного эфира с хорошим выходом необходимо удалять выделяющуюся воду. В классическом варианте синтеза для связывания воды используется та же серная кислота; в других случаях применяют избыток нуклеофила (спирта).

Очевидно, что реакция, если рассматривать ее с другой стороны, протекает как замещение в молекуле спирта атома водорода на ацил, поэтому превращение называют ацилированием спирта. Оно относится к большому классу реакций, которые объединены общим названием «реакции ацилирования» .

По аналогичному механизму протекает взаимодействие карбоновых кислот с пероксидом водорода в кислой среде. В результате этой реакции получаются так называемые надкислоты, имеющие важное значение для органического синтеза: они используются в качестве источников свободных радикалов и окислителей.

В рассмотренных примерах гидроксил путем протонирования превращается в хорошую уходящую группу — молекулу воды, а на первой стадии имеет место активация электрофильного центра кислотой. Аналогично, ацилирование катализируется кислотами Льюиса. Так, при действии на кислоты пентахлорида фосфора или тионилхлорида происходит замещение гидроксильной группы хлором и образуются хлорангидриды кислот. В ходе превращения протон замещается на сильный акцептор электронов, превращающий гидроксил в хорошую уходящую группу.

Однако нужно иметь в виду, что атомы кислорода в этих реакциях меняются местами, т. е. фактически замещается не гидроксильный, а карбонильный, т.к. именно к нему присоединяется кислота Льюиса на первой стадии. Аналогично, превращение кислот в ангидриды при действии пентаоксидом фосфора идет через стадию замещены карбонила на хорошую уходящую группу.

Гидроксил не удается заместить аминогруппой при действии аммиака или аминов на кислоту в мягких условиях. Указанные реагенты являются более сильными основаниями, чем карбонильная группа. Поэтому катализ кислотами, как в реакции этерификации, или замена протона сильным электроноакцептором, как при образовании ацилгалогенидов и ангидридов, в этом случае невозможны. Аммиак и амины образуют соли с карбоновыми кислотами, а карбоксилат-ион электрофилом не является. Тем не менее, при высокой температуре карбоксилаты аммония превращаются в амиды. Это объясняется тем, что соль диссоциирует при нагревании на кислоту и аммиак (амин), который как нуклеофил атакует карбоксильный атом углерода, но процесс этот требует жестких условий.

Можно сказать, что данная реакция идет благодаря термодинамическому фактору: возрастание энтальпии за счет образования стабильного амида и возрастание энтропии за счет образования газообразной в этих условиях воды.

6. Восстановление

Восстановление карбоксильной группы осуществляется действием натрия в спирте (реакция Буно-Блава) или алюмогидридом лития. В обоих случаях восстановление завершается образованием спиртовой молекулы.

Нужно иметь в виду, что восстановление кислот всегда протекает труднее, чем их производных, поэтому на практике превращение группы COOH в CH₂OH чаще всего проводят через стадию хлорангидрида или сложного эфира.

7. Окисление

Карбоновые кислоты вообще устойчивы к действию окислителей. Лишь муравьиная кислота, которую можно рассматривать как кислоту и альдегид одновременно, легко окисляется, и ее соли иногда используют в качестве восстановителей, например, для превращения нитрилов в альдегиды.

Другим исключением являются арилзамещенные алифатические кислоты, типа фенилуксусной, которые окисляются до бензойных с разрывом С-С связи.

8. Декарбоксилирование

Термическое декарбоксилирование кислот используется для получения алканов — происходит замена карбоксила на водород. В то же время, разложение солей карбоновых кислот в зависимости от условий проведения реакции приводит к образованию продуктов различного строения — могут быть получены как алканы, так и кетоны (из кальциевых солей). Наконец, электролитическое восстановление (реакция Кольбе), тоже сопровождающееся выделением CO₂, приводит к алканам димерного строения.

9. Реакции углеводородного радикала

Хлорирование карбоновых кислот при действии хлором в условиях свободно_радикальной реакции протекает неизбирательно: образуется смесь продуктов хлорирования в разные положения цепи.

Для избирательного галогенирования в a-положение, а именно a_замещенные карбоновые кислоты представляют наибольший интерес (окси-, аминокислоты), пользуются способом Геля-Фольгарда. Реакция состоит в одновременном действии на кислоту бромом и трибромидом фосфора, который образуется из красного фосфора in situ.

Принцип катализа состоит в превращении кислоты в бромангидрид, который в несравненно большей степени способен енолизоваться, а именно это и является необходимым условием активации a_положения.

1. Избранные труды. Гетерогенный катализ. Нефтехимия. Каталитический органический синтез: Х. М. Миначев — Москва, Либроком, 2011 г. — 880 с.

2. История химии белка: А. Н. Шамин — Москва, КомКнига, 2006 г. — 352 с.

3. Курс современной органической химии: Б. Д. Березин, Д. Б. Березин — Москва, Высшая школа, 2003 г. — 768 с.

4. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Л. Титце, Т. Айхер — Санкт-Петербург, Мир, 2009 г. — 704 с.

5. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии: Учебное пособие для вузов (под ред. Тюкавкиной Н.А.) Изд.2-е, перераб., доп. Серия: Высшее образование: Современный учебник: — Москва, 2003 г. — 384 с.

6. Сборник задач по органической химии: — Москва, Издательство МГУ, 2000 г. — 160 с.

7. Сборник задач по химии для поступающих в вузы: Г. П. Хомченко, И. Г. Хомченко — Санкт-Петербург, Новая Волна, Умеренков, 2009 г. — 288 с.