Фотохимия. 
Общая и неорганическая химия

Фотохимия занимается химическими процессами, идущими под действием света. Свет в фотохимических реакциях можно рассматривать как своеобразный реагент, способный вызвать протекание необычных энергоемких реакций, идущих с разрывом прочных химических связей и образованием активных частиц — свободных атомов и радикалов. Такие реакции термодинамически запрещены, т. е. самопроизвольно не протекают, но под действием света за счет энергии поглощаемых реагентами световых квантов они не только могут идти сами, но и способны вызывать (индуцировать) протекание в той же системе других реакций, неосуществимых в отсутствие первой — фотохимической реакции.

Фотохимические процессы широко распространены в природе, фотосинтез сложных органических соединений в растениях лежит в основе существования жизни на Земле. Фотохимия активно проникает в технику — достаточно вспомнить фотографию, серебряные и бессеребряные фотоматериалы. Фотохимическое преобразование солнечной энергии представляет одну из важнейших проблем, стоящих перед человечеством.

Экспериментальные методы исследования фотохимических процессов весьма разнообразны, но при этом они так или иначе направлены на решение вполне определенного круга задач — определение продуктов, скорости и механизмов фотореакций. При большом разнообразии экспериментальных установок для фотохимических исследований они, как правило, построены по общей принципиальной блок-схеме (рис. 13.6), включающей источник света, реакционный сосуд и фотодетектор.

Детектор служит для измерения интенсивности света (количества квантов), прошедшего через реакционный сосуд в присутствии реагентов и без них, т. е. для определения количества квантов света, «прореагировавших» в системе. Эти данные дают возможность рассчитать важнейшую количественную кинетическую характеристику фотохимической реакции — к вантовый выход.

Квантовый выход реакции — это число прореагировавших или образовавшихся молекул на один поглощенный квант света в единицу

Рис. 13.6. Блок-схема фотохимической установки:

I — источник света; 2— монохроматор или светофильтр; 3 — реакционный сосуд (в данном случае жидкий образец помещен в термостатируемый сосуд с двойными стенками); 4 — детектор

времени:

(1 Эйнштейн — это 1 моль квантов света или 6,02 • 10″ квантов).

Первые теоретические обобщения в области фотохимии были сделаны достаточно давно. В 1818 г. Гротгус сформулировал первый закон фотохимии: только поглощенный свет является фотохимически активным. Отсюда, в частности, следует, что видимый свет способен вызывать фотохимические превращения лишь в окрашенных веществах, т. е. веществах, поглощающих свет в видимой части спектра. Так, важнейшие для жизни на Земле процессы фотосинтеза начинаются с поглощения солнечного света зеленым красителем хлорофиллом, содержащимся в растениях (если вещество окрашено в зеленый цвет, то это значит, что оно поглощает дополнительный по отношению к нему красный свет). Далее развивается очень сложный процесс, включающий как фотохимические, так и темновые стадии. За счет энергии солнечного света идут чрезвычайно термодинамически невыгодные реакции синтеза сложных органических веществ из углекислого газа и воды, например синтез глюкозы:

Согласно второму закону фотохимии, сформулированному в 1912 г. Эйнштейном и Штарком, одна молекула участвует в фотохимической реакции, поглощая один квант света. Это означает, что в простых фотохимических реакциях, при которых поглотившая квант света возбужденная молекула реагента на следующей же стадии реагирует с образованием конечных продуктов, квантовый выход, определенный по расходованию этого реагента, должен быть не больше единицы.

Примерами фотохимических реакций с квантовым выходом, равным единице, могут служить реакции фотолиза (фоторазложения) паров ацетона.

и гексафторацетона:

Более распространены случаи, при которых квантовый выход процесса меньше единицы. Снижение квантового выхода может быть обусловлено двумя причинами. Первая — часть возбужденных молекул тратит свою энергию не на фотохимическую реакцию, а на другие, фотофизические процессы: дезактивацию при столкновении с другими молекулами, излучение света, в том числе флуоресценцию и фосфоресценцию. Вторая причина — заметное протекание обратной химической реакции, например рекомбинации радикалов. Скорость обратных реакций в растворе часто увеличивается за счет клеточного эффекта (см. разд. 13.6). Например, фоторазложение этилиодида.

идет в газовой фазе с квантовым выходом, равным единице. В растворе квантовый выход снижается до нескольких сотых за счет рекомбинации.

Квантовый выход фотореакции, превышающий единицу, свидетельствует об ее сложном характере. Например, газообразный иодоводород под действием света с длинами волн 207−282 нм разлагается на простые вещества по следующему механизму:

Суммарное уравнение

показывает, что на один поглощенный квант приходится две распавшиеся молекулы иодоводорода, т. е. квантовый выход фотолиза равен двум.

Наконец, известен ряд фотопроцессов с очень высокими квантовыми выходами. Это возможно в случае цепной реакции, инициируемой светом. Например, смесь водорода с хлором, устойчивая в темноте, взрывается при освещении ее синим светом. При поглощении одного фотона молекулой хлора (напомним, что газообразный хлор окрашен в желтый цвет, т. е. поглощает дополнительный к нему синий свет) включается следующий цепной механизм:

Теоретически одного поглощенного кванта достаточно для превращения всей имеющейся смеси водорода и хлора в хлороводород, т. е. квантовый выход этой реакции стремится к бесконечности. В реальных условиях он достигает значений порядка 10⁶ из-за побочных реакций обрыва цепи типа рекомбинации исходных молекул или процесса.

где М означает любое твердое вещество, в том числе и стенку сосуда.

Цепные реакции в атмосфере Земли, инициируемые солнечным светом, имеют огромное экологическое значение. Под действием коротковолновой части солнечного излучения (Л= 160−240 нм) кислород может превращаться в озон:

Озон, в свою очередь, интенсивно поглощает ультрафиолетовый свет в области длин волн 240−300 нм и при этом разлагается:

Атомы кислорода вновь соединяются с молекулами 0₂, образуя молекулы озона. Таким образом, молекулы озона многократно возникают и распадаются, пока в конце концов не прореагируют с атомарным кислородом с образованием двух молекул кислорода:

При неизменных условиях имеется фотохимическое равновесие, при котором скорость образования озона равна скорости его распада. Озоновое равновесие обеспечивает максимальную концентрацию озона (озонового слоя) на высоте 22−30 км от поверхности Земли и общее содержание озона в атмосфере на уровне 1(Г⁵—10″⁶ % (по объему).

Фотохимическое равновесие образования и разложения озона приводит к тому, что из солнечного излучения, падающего на Землю, «вырезаются» коротковолновые жесткие ультрафиолетовые лучи с длиной волны X = 160−300 нм, губительно действующие на живые организмы. Эта часть солнечного излучения эффективно фотолизирует многие органические молекулы, включая ДНК, а также может вызывать рак кожи, катаракту и иммунную недостаточность, повреждать посевы и морские экосистемы, и если бы слой озона не задерживал это излучение практически полностью, то жизнь на Земле была бы невозможна.

Это равновесие может быть нарушено за счет химического взаимодействия озона и атомарного кислорода с некоторыми продуктами деятельности человека — аэрозолями, выхлопными газами ракет и сверхзвуковых самолетов, содержащими водяной пар, оксиды азота и продукты неполного сгорания углеводородов. Такую же опасность несут и выбросы в воздух оксидов азота в результате сжигания в возрастающих количествах ископаемых топлив и широкого применения азотных удобрений. Однако в середине 70-х годов стало ясно, что озоновому слою еще больше угрожает прогрессирующее использование хлорфторуглеродов в качестве хладагентов (хладонов) в холодильной технике и для наполнения аэрозольных упаковок. Долгое время хладоны считали идеальными для практического применения, так как они очень стабильны, неактивны и нетоксичны. Однако именно инертность позволяет этим веществам беспрепятственно достигать стратосферы, где под действием ультрафиолетового солнечного излучения они распадаются с образованием свободных радикалов, таких, например, как атомарный хлор. Подобные активные частицы смещают озоновое равновесие в стратосфере, ускоряя превращение озона в молекулярный кислород вследствие протекания цепного процесса.

в результате которого атом хлора регенерируется вновь, действуя в целом как катализатор разложения озона. Оксиды азота и водяной пар также действуют, как катализаторы, сами не расходуясь. В условиях стратосферы один атом хлора может разрушить до 10^s молекул озона, прежде чем он дезактивируется или вернется в тропосферу, откуда может быть удален вместе с осадками. Таким образом, стабильные хладоны особенно опасны тем, что они долго живут в атмосфере; например, время существования хладона-11 CFCI3 оценено в 75 лет, а хладона-12 — СН₂С1₂ — в 100 лет. При больших потерях озона в озоновом слое возможно образование «дыр». В настоящее время, как хорошо известно читателю, ведется активная борьба за сохранение озонового слоя, т. е. за сохранение жизни на Земле.

Другое малоприятное с точки зрения экологии явление, имеющее фотохимическое происхождение, — образование ядовитого тумана — смога. В выхлопных газах и других продуктах сгорания углеводородов, масла, каменного угля содержатся оксиды азота и серы. Они способны поглощать солнечный свет и разлагаться с образованием свободных радикалов. Основная реакция — фотолиз диоксида азота:

Атомарный кислород, взаимодействуя с молекулярным, дает озон:

Оксид азота (II) и озон далее могут взаимодействовать с парами нефтепродуктов и другими органическими веществами, содержащимися в атмосфере современных городов, образуя токсичные раздражающие продукты типа альдегидов и ацилпероксонитратов. Очевидно, что успешная борьба со смогом должна быть основана на максимальном снижении загрязнения атмосферы.