Реакционная способность полимеров

Одним из основных правил полимерной химии является принцип равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях. Для соблюдения этого принципа, однако, требуются вполне определенные условия: протекание реакции в достаточно разбавленной среде при полной растворимости исходных, промежуточных и конечных продуктов, а также полная доступность всех участков макромолекулы для низкомолекулярного реагента.

Для многих полимераналогичных превращений эти условия не соблюдаются и, следовательно, к ним не применим принцип равной реакционной способности. Основными причинами этого, обозначаемыми суммарно как «полимер-эффект», являются: доступность функциональных групп; влияние соседних групп; конфигурационный и конформационный эффекты; электростатический эффект; надмолекулярный или морфологический эффект; кооперативный эффект; эффект негомогенной активности; влияние длины цепей и концентрации.

В чистом виде каждый из перечисленных эффектов в полимераналогичных реакциях проявляется редко — обычно реакционная способность функциональных групп определяется совокупностью нескольких из них.

Доступность функциональных групп обусловлена прежде всего стерическими препятствиями, которые существенно выше при наличии объемистых группировок в полимерной цепи по сравнению с теми же группировками в низкомолекулярном субстрате. Так, скорость взаимодействия анилина с сополимером малеинового ангидрида и этилена в диметилформамиде на два порядка выше, чем сополимера того же ангидрида с норборненом (к'/к" ~ 100):

Ограниченная доступность функциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом; например, повышение жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислот в полиимиды приводит к уменьшению скорости реакции с конверсией.

Влияние соседних групп — наиболее часто наблюдаемый эффект в реакциях полимераналогичного превращения, который может как ускорять, так и замедлять реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекул. При исследовании щелочного гидролиза поливинилацетата установлено повышение скорости в ряду триад:

Ацетатная группа, расположенная между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Причиной этого является адсорбция каталитически активных ионов ОН на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию. Примером замедляющего влияния соседней группы может служить гидролиз полиметакриламида в сильноосновных средах:

Появление рядом с амидной группой одной и тем более двух карбоксилатных групп препятствует подходу к амидной группе гидроксид-аниона. Степень завершенности этой реакции не превышает 70%. Часто влияние соседних групп проявляется через внутримолекулярные взаимодействия. Так, при омылении ряда алкилметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается явление самоускорения: вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате их атаки гидроксидным ионом, а под действием соседних карбоксилатных анионов, причем гидролиз осуществляется через промежуточные образования ангидридных циклов:

Вследствие влияния соседних групп на реакционный центр могут изменяться и конечные продукты реакции. Так, реакция хлорангидрида изомасляной кислоты с диазометаном приводит в конечном счете к образованию изовалериановой кислоты:

В то же время полимерный аналог указанного хлорангидрида — полихлорангидрид метакриловой кислоты реагирует с диазометаном с образованием циклолинейного поликетона:

В некоторых случаях природа соседней группы не оказывает существенного влияния на скорость полимераналогичного превращения.

Так, скорость циклизации полиамидокисл от, образующихся при взаимодействии сополимеров малеинового ангидрида и виниловых мономеров с аминами, не зависит от природы винилового сомономера, т. е. от характера соединенных с малеинамидным остатком звеньев:

Конфигурационный и конформационный эффекты. Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение оказывают существенное влияние на скорость и направление полимераналогичного превращения. Многими исследователями установлено, что изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических или атактических. Так, при кислотном гидролизе меченого по атому углерода метилэфирной группы полиметилметакрилата установлено, что омыление в изотактических последовательностях звеньев происходит в 16 раз быстрее, чем в атактических, и в 43 раза быстрее, чем тех же групп в синдиогактическом окружении. Однако в большинстве случаев соблюдается следующий ряд активности в полимераналогичных реакциях одного и того же полимера: изотактический > синдиотактический > > атактический.

Несомненно, что наличие в цепи последовательностей синдиотактических или изотактических звеньев влияет на скорость превращения функциональных групп вместе с рассмотренными выше — доступностью и эффектом соседних групп, — и часто разделить эти три фактора бывает невозможно.

Конформационное состояние также может сказываться как на доступности реакционных центров, так и на возможности сближения реагирующих групп.

В случае гибкоцепных макромолекул доступность для низкомолекулярного реагента их функциональных групп будет в существенной степени зависеть от характера взаимодействия полимера с растворителем. В хороших растворителях разбухание клубков улучшает их проницаемость для низкомолекулярного реагента и повышает скорость реакции. Наоборот, в термодинамически плохих растворителях проникновение реагента в компактные малопроницаемые клубки-глобулы затруднено и скорость реакции может быть значительно ниже. В этом случае на скорость реакции влияет не химическая активность реагирующих групп, а диффузионные ограничения, обусловленные конформационным состоянием высокомолекулярного реагента.

На практике влияние копформационного эффекта прослеживают путем осуществления одного и того же полимераналогичного превращения в растворителях, отличающихся по термодинамическому качеству в отношении полимерного субстрата.

Электростатический эффект. Взаимодействие одинаково или различно заряженных групп в цепи может как замедлять, так и ускорять полимераналогичное превращение. В реакции щелочного гидролиза полиакриламида (см. схему (5.6)) электростатическое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксид-иона способствует замедлению процесса. Этот пример иллюстрирует совместное проявление электростатического эффекта и эффекта соседней группы.

В ряде полимераналогичных превращений появление в цепи одинаково заряженных групп вследствие их взаимного отталкивания приводит к разворачиванию макромолекулярного клубка п облегчает взаимодействие нспрореагировавших групп с реагентом. Электростатический эффект в этом случае проявляется через конформационный эффект.

Кооперативный эффект обусловлен вторичными взаимодействиями между участками макромолекул субстрата и фрагментами молекул реагента, не участвующими в основном химическом взаимодействии. Схематически это представляется следующим образом:

Функциональная группа, А полимерной цепи является реакционным центром и взаимодействует с функциональной группой М реагента. Одновременно взаимодействуют между собой группа А' полимера и вторая функциональная группа реагента N (это может быть кулоновское взаимодействие разноименно заряженных попов или диполей, образование водородной связи или гидрофобное взаимодействие). Вторичное взаимодействие между группами А' и N стабилизирует переходное состояние, образованное группами, А и М, и ускоряет тем самым основную реакцию. Важное значение имеют кооперативные эффекты в ферментативных процессах. Примером является гидролиз ацетилхолинина СНзСООСН2М⁺(СНз)зОН в мышечных тканях под действием фермента ацетилхолинэстеразы: при атаке эстеразным фрагментом энзима сложноэфирной связи ацетилхолина образующееся переходное состояние стабилизируется вследствие электростатического взаимодействия положительно заряженного конца молекулы ацетилхолина с отрицательно заряженным участком молекулы фермента — в результате реакция гидролиза протекает практически мгновенно.

Кооперативное взаимодействие может осуществляться и в пределах макромолекулы без участия низкомолекулярного реагента. Так, при гидролизе сополимера акриловой кислоты с пара-нитрофенилметакрилатом при pH — 6 вместо ожидаемого уменьшения скорости из-за электростатических эффектов наблюдалось ее повышение примерно в миллион раз по сравнению с гидролизом низкомолекулярного аналога. Этот эффект обусловлен следующими взаимодействиями (И = и-ЫОгСдНдО):

Кооперативное взаимодействие в приведенном процессе проявляется через эффект соседней группы: гидролитическое отщепление группы СЖ в б-членном комплексе происходит с чрезвычайно высокой скоростью.

Надмолекулярный (морфологический) эффект проявляется только при гетерогенных полимераналогичных превращениях. В случае аморфного и кристаллического полимеров одинаковой природы более быстро подвергается полимераналогичному превращению аморфный, так как он сильнее набухает в реакционной среде. Ассоциация макромолекул в растворе приводит к уменьшению доступности функциональных групп и к понижению скорости реакции.

Наиболее полно влияние надмолекулярного эффекта проявляется в полимераналогичных превращениях целлюлозы, структура которой существенно зависит от способа обработки. Наиболее активной является вискозная целлюлоза: в результате перевода исходной целлюлозы в растворимый ксантогенат натрия и последующего осаждения в серную кислоту образующееся волокно или пленка вискозной целлюлозы оказываются менее упорядоченными и быстрее подвергаются химическому превращению (например, ацеталированию), чем исходная хлопковая или древесная целлюлоза.

Характерным является и то, что полимераналогичные превращения целлюлозы быстрее происходят в начальный период: диффузия реагента в упорядоченные зоны затруднена, поэтому по мере исчерпания функциональных групп в неупорядоченных зонах скорость реакции уменьшается.

Влияние надмолекулярных эффектов может проявляться также в следующих случаях: при формировании в ходе реакции вторичных структур в виде осадков; при разрушении надмолекулярных структур вследствие набухания и растворения полимера по мере его превращения; при осуществлении процесса в концентрированном растворе, в котором возможно образование ассоциатов макромолекул и надмолекулярных образований.

Эффект негомогенной активности проявляется в побочном связывании низкомолекулярного реагента полимерной матрицей и «исключением» его из основной реакции. Здесь имеется в виду связывание реагента за счет водородных, ионных или диполь-дипольных взаимодействий: реагент оказывается «иммобилизованным» около определенных участков макромолекул и не вступает в основное взаимодействие по функциональным группам. Так, если ангидрид янтарной кислоты реагирует с алифатическим амином со 100%-ной конверсией, то при реакции того же амина с сополимером малеинового ангидрида (эквивалентное соотношение реагентов) не удается достигнуть количественного превращения из-за частичного связывания амина макромолекулами за счет водородных связей.

Влияние длины цепей и концентрации. При иолимсраналогичном превращении в растворе часто наблюдаются неравномерности концентрации реагирующих групп по реакционному объему: локальная концентрация функциональных групп полимера внутри макромолекулярных клубков будет выше, чем в среднем по объему раствора. В то же время при затрудненной диффузии низкомолекулярного агента внутрь клубков — особенно в случае, если они компактные (реакция в термодинамически плохом растворителе), — даже в случае эквивалентного соотношения реагентов или избытка низкомолекулярного вещества концентрация последнего внутри клубков окажется меньше средней по реакционному объему. Недостаток одного из реагентов в зоне реакции (внутри клубка) будет влиять как на скорость реакции, так и на возможное строение продуктов превращения.

Аналогично с повышением молекулярной массы подвергаемого превращению полимера размеры клубков и вязкость раствора будут возрастать, что также увеличит диффузионные ограничения и неравномерности в распределении концентрации реагирующих групп.

Некоторые аспекты кинетики полимераналогичных реакций. Влияние многих факторов на протекание полимераналогичных превращений значительно осложняет кинетические исследования реакций на полимерах. Однако они становятся возможными при исключении большинства из рассмотренных выше «полимерных» эффектов. Так, при проведении процесса в разбавленном растворе в 0- или хорошем растворителе, не способном к специфическому взаимодействию с полимером (сольватация, дипольдипольное или ионное взаимодействие), и при отсутствии в исходном и образующемся полимерах объемистых или способных к ионизации групп удается исключить или свести к минимуму почти все рассмотренные выше влияния, кроме эффекта соседних групп. Примерами таких реакций являются процессы гидролиза или этерификации по боковым группам полимеров акрилового ряда. Для таких полимерных реакций академик Н. А. Платэ с сотр. разработали кинетическую модель, хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами. В представленном на рис. 5.1 полимераналогичном превращении выделим три различных вида последовательностей исходных (А) и прореагировавших (13) звеньев: -ААА-; -БАА- (илиААБ-) иБАБ-. Реакционная способность групп, А во всех трех триадах различна и характеризуется константами скорости k₀ (пет прореагировавших соседних групп), ?1 (одна прореагировавшая соседняя группа) и k₂ (две прореагировавшие соседние группы).

В случае ускоряющего влияния соседних групп k_{) < k₍ < к_ъ а при замедлении соблюдается обратное неравенство к₍₎ > к_] > к₂, графически эти ситуации выражены, соответственно, кривыми 2 и 3 на рис. 5.1.

Для определения доли непрореагировавших к моменту времени t групп, А в полимере /ДА] Н. А. Платэ и сотр. предложили следующее уравнение:

в котором С — константа;

Рис. 5.1. Зависимость доли непревращенных функциональных групп в полимере от времени:

Г —?₀:А:?₂= 1:1:1; 2-?":?:?₂= 1:2:5; 3 — к_{)к_х :к₂ = 1:0,5:0,2.

С использованием статистического метода Монте-Карло выведены уравнения для оценки композиционного состава образующихся в результате полимераналогичного превращения высокомолекулярных соединений [5].