Свободные радикалы. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Свободные радикалы являются естественным состоянием атомов. Все атомы, имеющие неспаренные электроны, являются радикалами. В основном состоянии эго атомы Na' (и вся I группа). В* (Sc* и вся III группа), С (Ti и • •.

вся IV группа), *N (V и вся V группа), О (S и вся VI группа), СГ (Мп и вся VII группа), Fe, Со, Ru (и вся VIII группа за исключением благородных газов).

В возбужденном электронном состоянии атом углерода имеет четыре неспаренных электрона:

В зависимости от температуры, наличия сильного поля и атома-партнера используются для связывания все или часть неспаренных электронов. Так, углерод почти всегда использует четыре электрона и переходит из атомного в молекулярное состояние, будучи возбужденным. И только в составе неус;

• •.

тойчивых частиц — свободных радикалов СН₃ — метил, *СН₂ — метилен.

(карбен), -СС1₂ — дихлоркарбен, карбиламииов R—N=C^: и некоторых других соединений можно считать, что углерод двухвалентен и реагирует, будучи в основном состоянии.

В зависимости от объема пространства, в котором делокализуется неспаренный электрон, свободные радикалы могут быть очень неустойчивы либо достаточно устойчивы. Так, время жизни СН' и подобных ему радикалов алканов и циклоалканов составляет в газовой фазе порядок 10'³—КГ² с в зависимости от их концентрации; в зависимости от природы растворителя и состава раствора время жизни СН₃, С₂Н₅ может быть значительно меньше.

Свободные радикалы образуются в результате воздействия на молекулы термических полей (термолиз, пиролиз), жесткого электромагнитного излучения (фотолиз), или у-радиации (радиолиз):

Другим способом их синтеза являются окислительно-восстановительные реакции, идущие с передачей неспаренного электрона (спина):

В качестве сильных восстановителей, передающих свои электроны на разрыхляющие — связи С-С1 с их последующим разрывом, выступают металлы — Li, Na, К, Mg, Zn, А1 и др., а в качестве сильных окислителей — С1, Вг*, 0₂, Н₂0₂, Со³* и другие, которые вырывают электрон со связывающей орбитали Ч*_в связи С-Н с последующим ее разрывом. В последнем случае реакция идет через стадию образования катион-радикалов C₃Hg*, С₂Н₅СНО**, которые выбрасывают Н* в сторону СГ или же другого аниона.

Одним из удобных методов получения свободных радикалов является электрохимический метод. Он пригоден для генерации катион-радикалов (на аноде) и анион-радикалов (на катоде). Этот метод широко применяется для получения свободнорадикальных частиц красителей, в том числе порфиринов и их металлокомплексов.

Диспропорционирование катиони анионрадикальных форм таких сложных ароматических я-систем приводит к образованию чисто ионных и свободнорадикальных форм:

При этом образуются бирадикалы, имеющие два неспаренных электрона и суммарный спин 5=1.

К бирадикалам относятся очень важные валентно-ненасыщенные и сильно реакционноспособные карбены (*СН₂ и его производные). Время их жизни колеблется от 10″ ^J до 10^-6 с, в течение которого они вступают в многочисленные химические реакции. Для карбенов существуют свои способы генерации:

При этом карбен, возникающий в ходе реакции, имеет большой запас энергии и находится в синглетном состоянии, когда оба его электрона спарены. Теряя часть энергии, он из синглетного состояния переходит в триплетное с двумя неспаренными электронами.

Реакционная способность свободных радикалов и бирадикалов зависит от их устойчивости (стабильности). При этом устойчивость различают термодинамическую и кинетическую. Термодинамическая устойчивость определяется запасом свободной энергии ДС. Она понижается по мере рассредоточения неспаренного электрона по сопряженной или ароматической л-системе. Кинетическая устойчивость радикала обусловлена его геометрической структурой и повышается по мере того, как усложняется атомно-молекулярное окружение того атома углерода, на котором находится неспаренный электрон.

• •.

Так, например, плоские радикалы СН₃, СН₃СН₂ очень неустойчивы (реакционноспособны), так как их низкая термодинамическая устойчивость определяется наличием одной локализованной неиспользованной валентности. Третичнобутилрадикал С (СН₃)₃ имеет большее время жизни, т. е. он более устойчив, так как реакционный центр —С— заметно экранирован тремя метильными группами, которые понижают число активных столкновений этого радикала с реагентами.

Еще стабильней трифенилметильный радикал С (С₆Н₅)₃, так как его неспаренный электрон распределен в значительной степени по орто- и пара- положениям трех бензольных ядер. На центральном атоме углерода остается около 0,3 ед. заряда. Радикал С (С₆Н₅)₃ имеет интенсивно-желтую окраску, т. е. является хромофором. Это обусловлено сильным воздействием неспаренного электрона на всю л-систему. Распределение спиновой плотности в трифснилметилс приведено по данным акад. А. Н. Теренина (рис. 14.1).

Рис. 14.1. Распределение заряда свободного электрона по скелету радикала трифенилметила.

Если в ляря-положение фенильных колец ввести сильные электронные акцепторы типаN0₂ иCN и др., то стабильность свободных радикалов возрастает еще сильнее, а реакционная способность уменьшается, так как валентность неспаренного электрона «размазывается» по десяти реакционным центрам. В тех случаях, когда распределение спиновой плотности по п- системе сочетается еще с экранированием атома — носителя электрона объемистыми группировками, реакционная способность свободного радикала исчезает сполна и такие соединения с одной свободной валентностью существуют как обычные соединения. Так, стабильный дифенилиикрилгидразил-радикал (ДФПГ) существует в двух агрегатных состояниях и в растворе (1 г этого радикала содержит 1,53*10²¹ парамагнитных частиц):

Свободные радикалы являются важнейшими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (SR-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае R' выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты.

Важную роль играют R* в реакциях крекинга и пиролиза углеводородов, где они выступают в качестве акцептора атома водорода:

Атом водорода отрывается от атома углерода, соседствующего с неспаренным электроном.