Элементы электрохимии органических соединений и реакций

Предмет электрохимии чрезвычайно широк. Он охватывает все реакции, происходящие с веществом, помещенным в электрическое поле. Электрическое поле возникает тогда, когда количество носителей положительного и отрицательного заряда не скомпенсировано. Носителем отрицательного заряда в химии условно считается электрон, а положительного — протон. Передача электрона с незаряженной частицы на другую, взаимодействующую с ней нейтральную частицу, приводит к появлению на них зарядов:

Такие процессы имеют место всегда, когда металл помещается в жидкую среду, т. е. в растворитель, не содержащий «кислых» атомов водорода. В таких растворителях металл растворяется только за счет сольватации точно так же, как и все другие тела неметаллической природы. При этом процесс растворения сопровождается физическими и химическими явлениями:

Металл М, опущенный в растворитель Solv, растворяется в результате ионизации, т. е. отщепления электронов. Число электронов, сольватированных растворителем, соответствует образованию устойчивого катиона, со свойственным ему зарядом (К⁴, Ag⁴, Zn²⁴, А1³⁴ и т. д.). Движущей силой физического процесса — ионизации атома металла является сольватация катиона и электрона. Энергии сольватации катионов в Н₂0 достигают 250— 4500 кДж/моль по мере того, как величина заряда растет от 1+ до 3+; энергия сольватации электрона составляет 163,5 кДж/моль.

Противодействуют химическому процессу сольватации силы связи между атомами металла в его кристаллической решетке и высокое сродство электрона к катионам.

В результате протекания сложного физико-химического процесса (8.2) на границе жидкость—металл возникает электродный потенциал Е

где Е_м и E_l — потенциальные энергии иона в металле и в растворе; F — постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; а — активность иона, равная его концентрации в области ее низких значений (< 10~⁵ м/л).

При а . = 1 вторая составляющая уравнения (8.3) обращается в нуль и получается выражение для стандартного значения электродного потенциала:

Из изложенного ясно, каким образом возникает электрическое поле из нейтральных частиц. При этом из уравнения (8.2) следуют две возможности. Первая, когда сольватированные катионы могут остаться на поверхности металла, которая заряжается положительно, а примыкающий к поверхности слой жидкости, содержащий сольватированные электроны, — отрицательно. Вторая, когда сольватированные катионы уходят в окружающий слой раствора, а электроны остаются на поверхности металла, в результате чего металл заряжается отрицательно, а слой раствора положительно. В первом случае возникает электрод, называемый анодом, а во втором — катодом. Если два таких электрода соединить металлическим проводником и создать условия для движения ионов в жидкой среде, то возникает простейший гальванический элемент, например:

Электродвижущая сила (ЭДС) и электродный потенциал являются важнейшими понятиями электрохимии. ЭДС — это разность потенциалов ср между двумя электродами. Для измерения ЭДС гальванических элементов один из электродов выбирается за стандартный, т. е. электрод сравнения.

В водных растворах в качестве стандартных электродов выбирают водородный электрод (2Н*/Н₂) с Е° = 0, хлорсеребряный электрод (AgCl/Ag) с Е° = +0,222 В, каломелевый электрод (Hg₂Cl₂/Hg) с Е° = +0,263 В и др. Значение электродных потенциалов, как видно из уравнений (8.2) и (8.3), а также ЭДС элементов зависят не только от природы металла, но и от растворителя. Если речь идет об органических растворителях, то ?° и ЭДС тем выше, чем больше их диэлектрическая проницаемость. На рис. 8.1 приведена зависимость Е° хлорсеребряного электрода (AgCl/Ag) от природы спирта. Из рис. 8.1 видно, что по мере роста длины радикала спиртов и уменьшения е нормальный (стандартный) потенциал? а*с1/л₈ сдвигается из анодной области (+Е) в катодную область (-Е).

Равновесие растворение—осаждение металлов (8.2) имеет ничтожно малую константу равновесия, которая может быть рассчитана по уравнению (8.3), аналогичному хорошо известному уравнению Нернста:

где n — число электронов, участвующих в процессе превращения окисленной формы вещества (например, катионов NO в восстановленную форму (например, металла). В качестве Ох—Red пары могут выступать любые органические соединения, которые обратимо переходят из окисленной формы (Ох) в восстановленную (Red). В таких системах в качестве растворителя выступает любой полярный органический растворитель (спирты, кетоны, ацетонитрил, ДМСО, ДМФА и др.), а в качестве электрода сравнения могут быть предложены окислительно-восстановительные пары (Ох—Red): ферроцен—феррициниевый, кобальтоцен-кобальтоциниевый и другие электроды, например:

Рис. 8.1. Потенциал хлорсеребряного электрода в спиртах.

Вместо Fe может выступать Со. Упомянутые электроды сравнения (стандартные) хороши тем, что их электродный потенциал мало зависит от природы органического растворителя.

Равновесие (8.2) может быть смещено влево или вправо, если на электрод будет подаваться потенциал от внешнего источника тока. Тогда при сильно положительном потенциале металл будет растворяться в данном растворителе, а при сильно отрицательном потенциале, наоборот, будет осаждаться. На этом принципе построено электроосаждение металлов или же их электрохимическое растворение. Хорошо известна в технике электрохимическая обработка металлических деталей.

Органические растворители в чистом виде или в смесях с водой часто используют для изменения электрохимической активности металлов. Известный для воды электрохимический ряд напряжений металлов может сильно изменяться в органических растворителях. Так, хорошо известно, что металлическая медь не выделяет водород из водных растворов кислот, так как находится справа от водорода в ряду напряжений. Другими словами, нормальный окислительно-восстановительный потенциал пар CuVCu и Cu²⁺/Cu выше, чем для пары 2Н7Н₂.

В ацетонитриле, напротив, протон Н⁺ выступает окислителем по отношению к Си. В результате медь растворяется в ацетонитрильных (АН) растворах кислот (табл. 8.1). Из данных табл. 8.1 видно, как сильно могут изменяться окислительно-восстановительные свойства многих электродных пар в зависимости от растворителя.

Все потенциалы в ацетонитриле сильно понижаются (сдвигаются в катодную область), а в жидком NH₃ почти всегда возрастают.

В этом разделе кратко рассмотрены методы, применяемые для генерации заряженных частиц (катион-радикалов и анион-радикалов) в растворах и их электрохимическая характеристика, а также основные типы электрохимических реакций.

Таблица 8.1. Стандартные электродные потенциалы (в вольтах) в Н₂0, 1ЧН₃(ж) и органических растворителях при 298 К. Принято Е°, =0.

2Н /Н₂