Соотношения Максвелла. 
Термодинамика

Соотношения Максвелла часто используют на практике для расчета термодинамических характеристик, которые нельзя или трудно измерить экспериментально. В частности, с их помощью можно определить изменение энтропии на основании данных о p—V—Tсвойствах веществ. Рассмотрим один из способов вывода соотношений Максвелла.

Ранее были получены дифференциальные зависимости вида.

Аналогичные соотношения можно получить с использованием удельной энергии Гиббса и удельной энергии Гельмгольца.

Все приведенные дифференциальные соотношения имеют вид.

Поскольку/, g, и и h — параметры состояния, следовательно,.

это общий вид соотношений Максвелла.

Используя это равенство, нетрудно установить, что.

Соотношения Максвелла составляют основу математического аппарата термодинамики. С их помощью можно выразить все термодинамические величины через одну характеристическую функцию системы и ее производные.

Уравнение состояния и термодинамические свойства

Ранее были получены калорические уравнения состояния для удельной внутренней энергии и удельной энтальпии. Однако указанные соотношения получены только для идеального газа и идеального несжимаемого вещества. Как было установлено, внутренняя энергия, энтальпия и теплоемкость идеального газа зависят только от температуры. Было установлено также, что энтальпия несжимаемого вещества зависит от давления и температуры, причем эта зависимость выражается очень просто. Таким образом, калорические уравнения состояния идеального газа и идеального несжимаемого вещества можно рассматривать как предельный случай более общих соотношений. В этой главе будут рассмотрены калорические уравнения состояния в виде, удобном для использования с любой моделью вещества.

Как было показано выше, все термодинамические свойства простой системы могут быть получены, если известно фундаментальное уравнение состояния системы U (S, V). В частности, дифференцируя это уравнение, можно получить, что.

Затем с использованием полученных соотношений могут быть записаны выражения для расчета теплоемкости, энтальпии, сжимаемости.

К сожалению, феноменологическая термодинамика ничего не может сказать относительно вида фундаментального уравнения состояния. Его следует определять либо на основании данных эксперимента, либо с помощью молекулярно-кинетической теории. Универсальная теория для получения уравнения состояния вещества пока не создана. Что же касается эксперимента, то в нем необходимо измерить независимо друг от друга три величины — f/, S и V. Сложность измерений заключается в том, что непосредственно измерить энтропию невозможно, а что касается внутренней энергии, то для нее можно измерить лишь разность значений в двух состояниях. Изменение энтропии, в принципе, можно подсчитать, если в обратимом процессе подвести к системе известное количество теплоты при заданной температуре:

Гораздо проще измерить интенсивные свойства системы, давление и температуру, которые можно получить также дифференцированием фундаментального уравнения состояния. В отличие от U и S можно измерить абсолютные значения р и Т. Таким образом, на сегодняшний день нет возможности экспериментально измерить значения U, S и V, а затем построить на основании результатов измерений фундаментальное уравнение состояния U (S, V). К этому следует добавить то, что при дифференцировании фундаментального уравнения все ошибки измерений возрастают, поэтому для расчета достаточно точных значений интенсивных свойств системы значения [/, S и V должны быть известны с высокой точностью.

На практике в большинстве случаев приходится отказываться от идеи получения фундаментального уравнения. При этом для решения возникающих задач обходятся термическими параметрами р, V и Г, а при необходимости измеряют калорические свойства системы с_р, c_v, h и и. Измеренные величины обычно представлены либо в виде таблиц, либо в виде коэффициентов аппроксимационных уравнений.

Методы экспериментального определения термических параметров состояния все время совершенствуются. В частности, изменение энтальпии можно выполнить с использованием калориметра. Пар, протекающий через калориметр при постоянном давлении, нагревается посредством электрического нагревателя. При этом измеряется изменение температуры потока. Подведенная тепловая энергия равна изменению энтальпии, а если разделить величину изменения энтальпии на величину изменения температуры, получится теплоемкость:

Способы представления результатов измерений с помощью аппроксимационных уравнений достаточно полно представлены в научной литературе. Данные уравнения удобно использовать при проведении расчетов на компьютере. Кроме того, они имеют теоретическое значение, поскольку с их помощью можно вычислять параметры состояния.

Если нужно рассчитать значение энтальпии с использованием термического уравнения состояния, необходимо выполнить процедуры дифференцирования и интегрирования. Как уже говорилось, при дифференцировании происходит увеличение ошибок, которые имеет дифференцируемая функция. Поэтому желательно иметь как можно более точное термическое уравнение состояния. Далее будут получены соотношения для вычисления внутренней энергии, энтальпии и энтропии на основании термического уравнения состояния, которые можно будет использовать для любого реального флюида, независимо от модели вещества.

Для вывода указанных соотношений будем использовать только математические свойства функций многих переменных и фундаментальные уравнения Гиббса. Таким образом, удается получить большое число соотношений между параметрами состояния и их производными для простых систем.