Изомерия координационного положения

Изомерия «координационного положения» известна, например, для биядерного мостикового комплекса состава [(H₂0)(H₃N)₄Co… …NH₂—Co (NH₃)4(H₂0)]C1₅. Она здесь обусловлена симметричным или несимметричным расположением молекул воды около центральных атомов кобальта. Так, помимо приведенной «симметричной формы» комплекса возможно следующее строение внутренней сферы:

В этом последнем соединении обе молекулы воды координированы только одним атомом кобальта, следствием чего возможна цис-трапс-изомерия.

Конформационная изомерия

Конформация определяется как такое расположение атомов молекулы в трехмерном пространстве, которое может дости;

гаться без изменения состава и деструкции молекулы. Конфирмационные переходы возникают вследствие стереохимической иежесткости молекул, когда происходит свободное вращение частей молекулы вокруг, например, ординарных связей или деформация валентных углов. Понятно, что разные конформации имеют разную энергию. Минимумы на поверхности потенциальной энергии соответствуют изомерным конформерам (в органической химии изучение свободного вращения и химических свойств конформеров проводят в рамках копформациоиного анализа). Конфигурация молекулы — понятие более общее, означающее стереохимическую особенность данного расположения атомов в пространстве данной молекулы. Одна и та же конфигурация может включать в себя множество конформаций, различающихся величинами валентных или торсионных (двугранных) углов.

Конформационная изомерия возникает, когда возможно изменение формы координационного полиэдра. Например, это может касаться перехода полиэдра из плоской квадратной конфигурации в тетраэдрическую, а также из кубической конфигурации в форму архимедовой антипризмы (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Превращение куб архимедова антипризма.

Конформационная изомерия хорошо известна для органических соединений; например, типичные изомеры циклогексана могут иметь формы «ванны» или «кресла», если родственные группы располагаются в аксиальном или экваториальном положениях. Подобные изомеры для координационных соединений встречаются заметно реже, чем для органических. Тем не менее они описаны. Одним из классических примеров здесь является комплекс никеля состава Ni (PEtPh₂)₂Br₂, для которого наблюдаются зеленая и коричневая формы. Для них наблюдаются плоско-квадратная и тетраэдрическая внутренние сферы, которые легко переходят друг в друга.

Энергетические барьеры, разделяющие конформеры, при обычных температурах не превышают -100 кДж/моль, а времена их жизни ~10-⁵-10-¹³ с. Если величина барьера существенно выше, то взаимопревращения невозможны (статистически крайне редки) и соответствующие изомеры являются уже геометрическими изомерами.

Существуют изомеры, которые нельзя однозначно отнести к категории конформеров или геометрических изомеров в силу того, что барьер, разделяющий состояния, А и В, имеет «промежуточную» величину. Чаще всего говорят о таких производных органических соединений, поскольку именно для них проще всего проводить термодинамические измерения или теоретические оценки конформационных переходов. Так, в замещенных дифенилах барьер сильно зависит от размера заместителей, а переходы из одной оптически активной формы в другую могут возникать в большом интервале частот — от 10~⁵ до 10⁵ с.

Когда барьеры достаточно высоки, соответствующие соединения, родственные геометрическим изомерам, называют атропоизомерами, а явление называют «атропоизомерия»; при малых значениях барьера (высокой частоте переходов) состояния, А и В соединений этого ряда становятся конформерами. Можно подобрать и такие заместители, при которых атропоизомеры превращаются в конформеры с повышением температуры.

Конформационная изомерия наблюдается, например, для супероксокомплексов платины. Ситуация представлена на рис. 5.5. Судя по расчетам, большинство из них — истинные конформеры.

Рис. 5.5. Равновесные структуры биядерных одномостиковых сунероксокомплексов платины: [(0H)₅Pt (p-0₂)Pt (0H)₅]^3.