Галогениды и галогенпроизводные элементов iv группы

Бинарные соединения элементов IV группы с галогенами или более сложные галогенсодержащие соединения весьма разнообразны. Многие из них имеют важное практическое значение. Их свойства и химическое поведение очень хорошо отражают изменение в свойствах элементов.

Известны почти все возможные бинарные соединения, за исключением дигалогенидов углерода, тетрабромида и тетраиодида свинца.

В тетрагалогенидах центральный атом находится в состоянии, близком к sp³ -гибридизации, и в газовой фазе все молекулы ЭГал₄ представляют собой правильные тетраэдры. Поскольку КЧ углерода не Может превышать 4, его тетра галогениды — это молекулярные легколетучие соединения. Тетрагалогениды кремния в этом отношении похожи на соединения углерода.

Тетрафториды, тетраиодиды и все дигалогениды германия и олова образуют координационные решетки, в которых координационные числа этих элементов возрастают до 6, а дигалогениды свинца по своим свойствам близки к ионным соединениям.

Тетрагалогениды кремния, германия и олова получаются в основном прямым синтезом при нагревании простых веществ с избытком галогена. Дигалогениды получают восстановлением тетра галогенидов простыми веществами. Дигалогениды кремния известны только в газовой фазе, в конденсированном состоянии они диспропорционируют:

Тетрагалогениды углерода получают либо путем замещения водорода в углеводородах при действии избытка галогена, либо более сложными путями:

Дигалогениды свинца плохо растворимы и осаждаются из растворов его солей при действии галогеноводородных кислот (галогенидных ионов):

Все галогениды, за исключением плохорастворимых дигалогенидов свинца, легко подвергаются гидролизу, причем глубина гидролитического разложения быстро растет от тетрагалогенидов олова к тетрагалогенидам кремния, и, в то время как из растворов тетра галогенидов олова и германия можно выделить кристаллогидраты соответствующих соединений, галогениды кремния гидролизуются моментально и полностью.

Единственным исключением является тетрафторид кремния, для которого состояние равновесия гидролиза зависит от концентраций HF, воды и самого тетрафторида: при пропускании газообразного тетрафторида в воду выпадает осадок Si0₂, но при действии концентрированной плавиковой кислоты или газообразного HF на Si0₂ или силикаты образуется газообразный SiF₄:

В промышленности большое количество SiF₄ образуется при получении фосфорных удобрений. Обработка фторапатита серной кислотой приводит к выделению HF, который с примесями SiO_a и силикатов flacTSiF₄. Его улавливание и утилизация — одна из важных экологических проблем.

В отличие от фторида кремния, равновесие гидролиза хлорида кремния полностью сдвинуто вправо: SiCl₄ дымит в атмосфере влажного воздуха, что свидетельствует о большой скорости процесса. Напротив, СС1₄ практически не реагирует с водой при комнатной температуре. На примере этих двух соединений в самой отчетливой форме проявляется роль вакантных d-o рбиталей.

Действительно, взаимодействие SiCl₄ с водой начинается с ее координации через неподеленную пару кислорода и одну из вакантных Мюрбиталей кремния:

В молекуле ССЦ на атоме углерода нет достаточно низких по энергии вакантных орбиталей. Углерод насыщен и валентно, и координационно. Это настолько затрудняет взаимодействие молекул ССЦ и Н₂0, что гидролиз не идет, несмотря на большой экзотермический эффект реакции:

Вспомните гидролиз гексафторида серы — там тоже инертность этого соединения определялась валентной и координационной насыщенностью молекулы SF₆.

В водных растворах, а иногда и в твердой фазе тетра галогениды образуют комплексы. Например:

Очевидно, что тетрагалогениды углерода не способны давать такие соединения, но для кремния, германия и олова они весьма характерны. Так, гексафторкремниевая кислота устойчива в водных растворах и относится к сильным кислотам. Она вступает в типичную для кислот реакцию нейтрализации:

Образующийся гексафторосиликат калия — одна из немногих плохорастворимых солей калия. Подобные галогенидные комплексы характерны для германия и олова, но свинец их практически не образует.