Химия водных растворов. 
Изо-и гетерополианионы

В этом разделе мы остановимся лишь на тех отдельных моментах химии водных растворов тяжелых переходных элементов, которые принципиально отличают ее от химии переходных элементов первого ряда. Предварительно отметим, что общие заключения о кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойствах различных форм в зависимости от положения металла в ряду и степени его окисления, конечно, остаются в силе. Конкретная информация о важнейших химических формах в растворе и твердом состоянии и соответствующие стандартные потенциалы приведены в Приложении II.

Сопоставление Приложений I и II обнаруживает и определенные различия в «водной» химии тяжелых и легких переходных элементов, упомянутые в начале этой главы. Первое различие касается склонности тяжелых переходных металлов к более высоким степеням окисления. Так, производные V (V), Cr (VI), Mn (VII), Mn (VI), Mn (IV) обладают сильными окислительными свойствами, в то время как их аналоги Nb (V) и Ta (V), Mo (VI) и W (VI) совсем не несут окислительных свойств, а производные технеция и рения — это гораздо более слабые окислители, чем их марганцовые аналоги.

Тстраоксиды рутения и осмия не имеют аналогов среди соединений железа. Эти оксиды представляют собой сильные окислители, причем Ru0₄, как видно из Приложения II, — более сильный окислитель, чем 0s0₄. В щелочных водных растворах тетраоксида осмия образуется ион l0s0₄(0H)J^a", т. е. тетраоксид осмия выступает в качестве кислоты, но кислоты слабой, так как положение равновесия.

в нейтральной и кислой средах смещено влево полностью. При нагревании дигидроксотетраоксоосмат (УШ)-ион восстанавливается до соединения осмия (Ч):

Тетраоксид рутения вступает в окислительно-восстановительное взаимодействие со щелочью уже при комнатной температуре, и при этом сохраняется тетраэдрическое окружение атома рутения. На первой стадии процесса образуется рутенат (УП)

который далее восстанавливается до устойчивого рутената (У1):

Следующее различие между тяжелыми и легкими переходными элементами относится к катионным формам в водных растворах. Обычный для первого переходного ряда аквакомплекс [М (Н₂0)₆]²⁺ имеет значение во втором и третьем рядах как устойчивая форма лишь в химии кадмия и ртути.

Еще одна важная и интересная особенность тяжелых переходных металлов заключается в их склонности к образованию полиядерных соединений. Эту особенность можно проиллюстрировать на примере элементов шестой группы. Хром (У1), так же как молибден (У1) и вольфрам (У1), в щелочной среде образует тетраэдрический оксоанион MOj". Как отмечено в разд. 31.7, при подкислении хроматный ион способен димеризоваться с образованием дихромат-иона Сг₂0^2-, однако склонность хрома к полимеризации этим и исчерпывается. В случае растворов молибдатов и вольфраматов дело обстоит значительно сложнее.

Тетраэдрические ионы орто молибдатов и вольфраматов содержат прочные кратные связи М=0; -связи этих металлов с кислородом более прочны, чем у хрома, из-за большей радиальной протяженности их J-орбиталей и большего их перекрывания с р_яорбиталями кислорода. Такие кратно связанные атомы кислорода с большим трудом протонируются и переходят в гидроксо-ионы, связанные с атомом металла одинарной связью. Отметим, что склонность к протонированию не характерна и для так называемых молибденовой и вольфрамовой кислот — твердых веществ, выделяемых из сильнокислых растворов и представляющих собой гидратированный оксид, в котором протоны локализованы не у атомов кислорода, связанных с металлом, а у молекул воды.

При достаточном подкислении щелочных растворов ортомолибдатов и вольфраматов все же происходит протонирование одного из кислородных атомов, что ведет к существенным структурным изменениям — в отличие от хрома, тетраэдрическая координация атома металла не сохраняется, его координационное число повышается до шести за счет присоединения двух молекул воды:

Ионы [MO (OH)s]" легко полимеризуются с образованием в растворе различных полианионов, в которых сохраняется октаэдрическое окружение атомов металла кислородными атомами. Формы полианионов несколько различны для молибдена и вольфрама и зависят от pH и концентрации раствора.

Для молибдена наиболее характерны параи октамолибдат-ионы IMOjO^l⁶" и 1Мо_вО_м1⁴‘, а для вольфрама — ионы паравольфрамат A IHW₆0₃₁]⁵' ипаравольфрамат Z W^O₄⁰' и метавольфрамат W₁₂0/₉". Эти же ионы, иногда дополнительно протонированныс, содержатся в кристаллах различных солей — полимолибдатов и поливольфраматов, выделяемых из соответствующих растворов. Например, структура соли Na₁₀W₁₃O₄₁ • 28Н₃0 (рис. 32.5) состоит из 12 октаэдров WO_e, объединенных в четыре группы из трех октаэдров каждая. Октаэдры соединены между собой вершинами, т. е. через общий атом кислорода, либо ребром, т. е. через два общих атома кислорода. Внутри подобных полимерных анионов имеются пустоты между отдельными октаэдрами М0₆, они могут оставаться незанятыми, в таком случае мы имеем дело с изополианионами — полимерными анионами, построенными из атомов одного металла, в данном случае молибдена или вольфрама. Соответствующие кислоты, хорошо растворимые в воде, носят название изополикислот.

Пустоты внутри полианионов могут быть заняты подходящими по размеру и электронному строению атомами, например P (V), As (V), Te (VI) и другими, в том числе атомами переходных металлов Со, Ni, Си в различных состояниях окисления. Такие полианионы, включающие гетероатомы, носят название гетерополианионов. Примером гетерополианиона может служить |PW_ia0_4i)*",.

в центре которого находится тетраэдр Р0₄, а каждый из его кислородных атомов также входит в состав одной из четырех групп, состоящей из трех октаэдров WO_e.

Способность кислых растворов вольфраматов щелочных металлов растворять кремниевую кислоту с образованием гетерополианионов вольфрамосиликатов типа H_n(SiW₁₃0₄₃^""^"сыграла большую роль в образовании вольфрамовых месторождений и миграций вольфрама в при;

Рис. 32.5. Основа структуры поливольфраматов, содержащих 12 атомов вольфрама роде. Гетерополисоединения находят применение при выделении антибиотиков, в качестве катализаторов при окислении олефинов и в других процессах органического синтеза. Образование гстерополисоединений используется в аналитической химии для обнаружения мышьяка, олова и сурьмы и для фотометрического определения рубидия, цезия, фосфора и других элементов.

Учитывая, что число гетероатомов превышает три десятка и что число изополианионов и их структур тоже велико, нетрудно представить себе огромное разнообразие гетерополисоединений только молибдена и вольфрама. Наряду с ними способностью к образованию изои гетеропол и кислот и их солей обладают и другие тяжелые переходные металлы, в особенности ниобий и тантал. Таким образом, химия подобных соединений — это большой и сложный раздел координационной химии, активно развивающийся в настоящее время.