Галогениды. 
Общая и неорганическая химия

Тяжелые переходные металлы образуют большой набор галогенидов, важнейшие из которых перечислены в табл. 32.5. Сопоставление с аналогичной таблицей для переходных элементов первого ряда (табл. 31.5) показывает, что в формах галогенидов легких и тяжелых переходных металлов есть много общего. Наименьшим разнообразием форм отличаются начало и конец каждого ряда, причем элементы третьей группы образуют лишь тригалогениды, правда, со всеми галогенами. Наибольшее разнообразие галогенидов приходится на средние элементы рядов. Число иодидов явно отстает от числа остальных галогенидов.

Обращает на себя внимание и ряд различий в формах галогенидов легких и тяжелых переходных элементов. Склонность тяжелых переходных металлов к более высоким степеням окисления и более высоким координационным числам проявляется в наличии у них соединений, не имеющих аналогов в первом ряду: гептафторидов ReF₇ и OsF₇ со структурой пента тональной бипирамиды, гексафторидов элементов VII группы и платиновых металлов MF₆ (М=Тс, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt), гексахлоридов MCI* (M = W, Tc, Re) и гексабромида WBr₆, пентахлоридов MC1₅ (M = Nb, Та, Mo, W, Re), пентабромидов МВг₅ (M = Nb, Та, W, Re) и довольно многочисленных тетраиодидов МЦ не только у металлов IV группы, но и у Nb, Mo, W, Re, Ir и Pt.

Примечания. 3 — соединение переменного состава МГал₃; (5)₃, (2)₆ и другиеполиядер ныв структуры; подстрочный индекс обозначает число атомов металла, соединенных мостиковыми атомами галогенов и (или) связями М—М.

Как отмечено в начале этой главы, для тяжелых переходных металлов характерно образование полиядерных форм (см. табл. 32.5), в которых атомы металла соединены мостиковыми атомами галогенов и (или) связями металл — металл. Например, пентафториды ниобия, тантала, молибдена, технеция, рутения и осмия представляют собой тетрамеры с линейными мостиками из одиночных атомов фтора и несколько искаженным.

октаэдрическим окружением атомов металлов (рис. 32.2). Тригалогениды рения Re₃X₉ и [Re₃Xi₂]³~ являют собой хороший пример металл-кластера — полиядерного соединения, содержащего связи металл — металл (рис. 32.3).

Рис. 32.2. Структура (MF₅)₄ Жирным выделены связи с участием мо с тиковых атомов фтора Рис. 32.3. Структура тригалогенидов рения |RejX₁₂|^V

Жирным выделено треугольное ядро кластера Rej. лежащее в плоскости, перпендикулярной плоскости страницы. Мостиковые атомы Xi-Xj и концевые X*- X* расположены в той же плоскости. ХтX* - над ней. Xir-Xu — под ней состоянии и в растворах они содержат двухатомные молекулярные ионы [Hg-Hg]²*, в которых два атома ртути соединены между собой прочной ковалентной связью металл — металл.

В целом, как мы видим, галогениды переходных элементов и второго и третьего рядов более многочисленны, чем галогениды первого ряда, и охватывают более широкий диапазон состояний окисления металлов. В связи с этим для удобства изучения их целесообразно разделить по состояниям окисления металлов на низшие, промежуточные и высшие и последовательно рассмотреть свойства каждого из этих типов. Конечно, такое деление условно и свойства галогенидов зависят не только от состояния окисления металла, но и от многих других факторов, однако на основании аналогии с соединениями переходных элементов первого ряда можно ожидать, что низшие галогениды имеют в целом солеобразный характер — они тугоплавки и труднолетучи, а высшие представляют собой более летучие молекулярные соединения. Промежуточные галогениды, естественно, должны обладать промежуточными свойствами.

К низшим галогенидам мы несколько произвольно отнесем соединения, в которых состояние окисления металла не превышает трех. Из табл 32.5 видно, что такие соединения достаточно многочисленны.

Крайние элементы обоих рядов в галогенидах в основном находятся либо в единственном устойчивом состоянии окисления — Y (1II), La (III), Cd (II), либо в наиболее характерном — Ag (I), Au (I), Hg (II). Во всех этих случаях атом металла имеет электронную конфигурацию инертного газа — [Кг] или [Хе] - без d-электронов (d°) или замкнутую оболочку d¹⁰ сверх конфигурации инертного газа Такие соединения отличаются высокой термической устойчивостью, не окрашены или окрашены в светлые цвета (например, бледно-желтый — AgBr), за исключением красного Hgl₂. Они представляют собой твердые кристаллические вещества со свойствами, типичными для ионных кристаллов. Их кристаллические решетки отличаются высокой симметрией и высокими координационными числами катионов и анионов (6−12).

Энергия решеток существенным образом влияет на температуры плавления, летучесть и растворимость этих соединений. Как и в случае солей щелочных и щелочноземельных металлов, энергия решетки в свою очередь определяется кулоновскими полями катионов и анионов. Катионы с сильными полями (высокими зарядами и малыми радиусами) образуют наиболее прочные кристаллические решетки с малым по размеру фторидным анионом и наименее прочные — с большим иодидным ионом. Так, у иттрия и лантана наиболее тугоплавки фториды (температура плавления YF₃ составляет 1 155, LaF₃ — 1493 °С). Остальные галогениды менее тугоплавки; например, хлорид, бромид и иодид лантана плавятся соответственно при 862, 783 и 779 °C.

Отметим, что по величине отношения заряда иона к радиусу, так же, как по электроотрицательности, иттрий и лантан близки к элементам главной подгруппы второй группы — кальцию и особенно магнию, ионы которых тоже имеют электронную конфигурацию инертных газов.

Аналогично энергия решеток определяет и растворимость галогенидов в воде: для иттрия и лантана она растет вниз по группе галогенов — от практически нерастворимых фторидов к хорошо растворимым бромидам и иодидам. Фторид магния малорастворим в воде, йот F к I растворимость галогенидов магния также увеличивается.

Напротив, для больших катионов с малым зарядом, скажем для Ag все эти зависимости носят противоположный характер: Agl — это наиболее тугоплавкий (554 °Q и наименее растворимый (1(Г^в моль/л при 25 °С) галогенид. Растворимость растет далее к AgBr (0,72- КГ⁴), AgCl (1,31 • 1(Г⁵) и AgF, который хорошо растворим.

В водных растворах ионы иттрия и лантана с конфигурацией сР гидролизуются не очень сильно. Мало склонны к гидролизу и ионы с конфигурацией d¹⁰ - Ag⁺, Au*, Cd²* и Hg²⁺.

Все остальные низшие галогениды тяжелых металлов — средних переходных элементов второго и третьего рядов (см. табл. 32.5) — включают атомы переходных металлов с электронными конфигурациями от d^l до d⁹ у т. е. содержат незамкнутую d-оболочку. Наличие незамкнутых d-оболочек накладывает определенный отпечаток на многие свойства этих соединений, и прежде всего на их структуры. Все они представляют собой довольно тугоплавкие и нелетучие кристаллические вещества, и электроотрицательности этих металлов лежат в том же интервале, что и крайних элементов рядов, что позволяет считать полярность связей М-Гал достаточно высокой. Несмотря на это, у многих соединений наблюдаются отклонения от тех наиболее симметричных кристаллических структур, которых можно было бы ожидать для плотных упаковок анионов с учетом отношения радиусов катионов и анионов. Так, кроме уже знакомых нам димеров Hg§⁺ и тримеров ЯезХч связи М-М присутствуют в большинстве низших галогенидов элементов IV—VII групп, имеющих от одного до четырех dэлектронов, и в некоторых соединениях платиновых металлов. Например, в так называемых /3-модификациях дихлоридов палладия и платины имеются обособленные кластерные группировки М₆С1₁₂, в них 12 атомов хлора расположены над гранями октаэдра из атомов родия или платины, вокруг которых осуществляется плоская квадратная координация. Эти группировки обнаружены даже в паре, образующемся при сублимации указанных хлоридов.

Среди низших галогенидов тяжелых переходных элементов есть ряд нестехиометрических соединений переменного состава. Таковы, например, «тригалогенидьГ ниобия (хлориды, бромиды и иодиды) и тантала (хлориды и бромиды). Их кристаллическая решетка построена из плотноупакованных галогенидных ионов, между которыми находятся ионы металла, сгруппированные по три в соседних октаэдрических пустотах. Состав таких соединений может колебаться от МГал₂^₆₇ до МГал₃₎₃|.

Характер рассмотренных структур говорит о том, что в галогенидах со связями М-М фактически нет отдельных ионов металлов, которые, скажем, могли бы при растворении галогенида в воде или в кислоте перейти в соответствующие аквакатионы. Действительно, в большинстве случаев подобные галогениды практически нерастворимы в воде (например, HgjCl*, Мо_бС1₁₂), и зачастую соответствующие аквакатионы (Re (III), Mo (II), W (II)] неустойчивы (см. разд. 32.6).

Способы получения галогенидов тяжелых переходных элементов, в том числе низших галогенидов, в принципе, не отличаются от таковых для легких металлов. Малорастворимые галогениды, которым соответствуют другие растворимые соли, удобно получать осаждением из водных растворов; таким образом, например, легко получить фториды иттрия и лантана, иодид кадмия, хлорид, бромид и иодид серебра и целый ряд других. Если низший галогенид является единственным устойчивым соединением данного металла с галогеном, то его удобно получать прямым синтезом из простых веществ, например:

Иногда при получении галогенидов удобно брать не сам металл, а его оксид или иное соединение, например:

Если же данный металл и галоген образуют несколько соединений, то при прямом синтезе в избытке галогена обычно получается высший галогенид, который далее может быть восстановлен до низших форм при нагревании с избытком «своего» металла или с алюминием, например:

Некоторые низшие галогениды можно также получить при осторожном термическом разложении высших, например:

или при диспропорционировании промежуточных с последующей отгонкой более летучего высшего галогенида, например:

Наличие связей М-М у некоторых галогенидов дополнительно стабилизирует их и делает менее реакционноспособными в реакциях дальнейшего присоединения галогенов или других реакциях их окисления. Например, в «дихлориде» молибдена кластерная группировка [Мо₆С1₈]⁴⁺ сохраняется в водных растворах; ионы серебра не осаждают содержащийся в ней хлор, а дальнейшее хлорирование до M0CI4 идет лишь при нагревании до 250 °С:

Аналогичный кластер вольфрама менее прочен, поэтому «дихлорид» вольфрама проявляет сильные восстановительные свойства, и в частности реагирует с водой с выделением водорода.

Таким образом, среди выделенных нами низших галогенидов тяжелых переходных элементов имеются:

• 1) определенное число единственных для данного металла и галогена соединений, в которых атом металла обладает замкнутой электронной конфигурацией d° или d¹⁰;
• 2) большое число соединений с незамкнутой dⁿ -оболочкой металла, способных к дальнейшему присоединению атомов галогена и часто обладающих восстановительными свойствами;
• 3) немногочисленные окислители (AuCl₃, AgF₂), склонные к отщеплению атомов галогена и переходу в еще более низкие формы.

Обратимся теперь к высшим галогенидам, в которых все координационные места вокруг атома металла заняты атомами галогена, а степень окисления металла равна его координационному числу. Как правило, координационные числа атомов тяжелых переходных металлов, находящихся в высших состояниях окисления, равны шести или даже выше. При таком подходе к высшим галогенидам следует отнести гекса-и гептагалогениды — МГал₆ и МГал₇. Образование таких соединений совсем не свойственно переходным элементам первого ряда, для тяжелых же переходных металлов в настоящее время их описано 15 (см. табл. 32.5).

Поскольку для образования таких соединений металл должен быть способен проявлять степень окисления шесть и семь, то естественно, что область их существования начинается лишь с металлов VI группы — молибдена и вольфрама — и завершается платиновыми металлами. Остальные тяжелые переходные элементы не способны к столь глубокому окислению. Не вызывает удивления также и то обстоятельство, что большая часть высших галогенидов — это фториды. Мы уже видели на примере галогенидов переходных элементов первого ряда (см. разд. 31.6), что именно во фторидах реализуются наиболее высокие степени окисления металлов, которые, правда, ниже, чем максимальные, достигаемые в оксидах. Степень окисления, равная семи, достигаемая в малоустойчивых фторидах рения и осмия, также ниже, чем максимум, достигаемый в оксидах Ru0₄ и 0s0₄. Очевидно, что здесь на первый план выступают стерические трудности, возникающие при координации большого числа лигандов вокруг одного центра. Этот же фактор резко ограничивает число высших хлоридов и бромидов и приводит к отсутствию гексаиодидов.

Все высшие галогениды, представленные в табл. 32.5, получают прямым синтезом из простых веществ — при нагревании металла с избытком галогена. Более устойчивые гексафториды получаются в более мягких условиях, чем гептафториды или гексахлориды, или единственный гексабромид WBr₆, разлагающийся при нагревании более 400 °C. Например, синтезированный еще в 1913 г. OsF₆, который долгое время принимали за OsF_8> получается фторированием осмия при 250 °C, а для синтеза OsF₇ необходимо нагревание до 600 °C и давление фтора 60 МПа.

Взаимодействие металлов с галогенами не всегда ведет к образованию только высших галогенидов; например, реакция технеция с хлором идет по схеме:

По физическим свойствам высшие галогениды представляют собой легкоплавкие или жидкие легколетучие вещества. В твердом состоянии они образуют молекулярные кристаллы. Почти все соединения окрашены.

Высшие галогениды химически весьма активны. При воздействии воды или щелочи они легко гидролизуются, причем часто гидролиз идет очень бурно. Если у металла существует соответствующее устойчивое кислородное соединение, то гидролиз идет без изменения его состояния окисления. Например, гексахлорид вольфрама гидролизуется по схеме с промежуточным образованием оксид-хлоридов WOCl₄ и W0₂C1₂. Состав и строение конечного продукта гидролиза зависит от pH раствора и других условий.

Во многих случаях гидролиз высших галогенидов сопровождается окислительно-восстановительным диспропорционированием:

Аналогично идет гидролиз ТсС1₆, ReCl₆ и ReF₆.

Большинство высших галогенидов тяжелых переходных металлов проявляет окислительные свойства. Они наиболее выражены у фторидов платиновых металлов. В частности, гексафторид иридия — настолько сильный окислитель, что его гидролиз сопровождается выделением озона, а гексафторид платины окисляет молекулярный кислород, отнимая у него один электрон

с образованием весьма своеобразной комплексной соли — гексафтороплатината (У) оксония. Эта реакция послужила прототипом первой реакции синтеза соединений благородных газов (см. разд. 28.2):

У гексагалогенидов вольфрама окислительные свойства выражены в меньшей степени. В частности, у гексафторида сочетание достаточно высокой устойчивости и большого эффективного заряда вольфрама приводит к тому, что это соединение проявляет свойства кислоты Льюиса, т. е. акцептирует электронные пары оснований Льюиса, образуя аддукты, например:

Таким образом, в целом высшие галогениды тяжелых переходных металлов резко отличаются по строению и свойствам от низших — они представляют собой типичные молекулярные соединения с ковалентными связями М-Гал.

Теперь, познакомившись с низшими и высшими галогенидами тяжелых переходных металлов, мы можем достаточно легко составить представление и о промежуточных соединениях. К ним относятся галогениды состава МГал₄ и МГал₅. Из табл. 32.5 видно, что они довольно многочисленны, их образуют почти все переходные металлы второго и третьего рядов, за исключением элементов III, I и II групп, причем наибольшее их число приходится на середины рядов — от Nb до Ru и от Та до Os, т. е. на металлы, для которых достаточно характерны степени окисления +4 и +5.

Получают промежуточные галогениды, как правило, посредством контролируемого термического разложения или восстановления высших галогенидов, т. е., в принципе, тем же способом, что и низшие галогениды.

По структуре и физическим свойствам промежуточные галогениды отличаются довольно большим разнообразием: от тугоплавких, нелетучих ZrF₄ и HfF₄ (температуры плавления 910 и 1 025 °С соответственно) с кристаллическими решетками, близкими к ионным, в которых координационное число металла равно восьми, до легкоплавких ReF₅ (48 °С) и MoF₅ (67 °С), имеющих молекулярную кристаллическую решетку, построенную из тетрамеров (например, MoF₅) (см. рис. 32.2).

Переход вправо по рядам от Zr и Hf, имеющих электроотрицательность 1,2. к Nb и Та с электроотрицательностями 1,3 и 1,4 соответственно и далее приводит к тому, что даже тетрафториды, для которых можно было бы ожидать наибольшей степени ионности, нс образуют ионных структур. Одним из определяющих моментов становится стремление атома тяжелого переходного металла к октаэдрическому окружению и образованию ковалентных связей с участием cZ-электронов. В частности, NbF₄ — это диамагнитное соединение, в котором 4d^l -электроны Nb (IV) спариваются друг с другом при образовании связей Nb-Nb. Подобным же образом построены и другие тетра галоген иды ниобия и тантала, легко гидролизующиеся и. в отличие от NbF₄, обладающие заметной летучестью.

Пентагалогениды тяжелых переходных металлов — типичные ковалентные соединения с молекулярными кристаллическими решетками. Они легкоплавки, довольно летучи. Многие структуры твердых фторидов MF, (М = Nb, Та, Мо, Тс, Ru, Os) построены из тетрамеров с одиночными фторидными мостиками (см. рис. 32.2), в которых реализуется октаэдрическое окружение металла.

Рис. 32.4. Структура (MX_s)_a

Другие пентагалогениды также склонны к полимеризации в твердом состоянии; чаще всего — это димеры с двойными галогенными мостиками, представляющие собой два октаэдра, соединенные общим ребром (рис. 32.4). Переход от структур с одинарным фторидным мостиком к структурам с двойными мостиками связан с размерами галогенидных атомов: только в случае маленького атома фтора структуры с линейными фрагментами М-Гал-М остаются устойчивыми.

Пентагалогениды тяжелых переходных металлов, как правило, растворимы в органических растворителях, например диэтиловом эфире, сероуглероде и четыреххлористом углероде. При соприкосновении с водой они быстро гидролизуются:

Пентагалогениды проявляют свойства кислот Льюиса, что, в частности, объясняет их склонность к образованию гексагалогенидных комплексов:

Пентахлориды ниобия и тантала применяются в качестве катализаторов в реакциях алкилирования или ацилирования ароматических соединений (реакции Фриделя — Крафтса) и в процессах полимеризации алкинов.

В целом, как мы видим, галогениды тяжелых переходных металлов представляют обширный класс реакционноспособных соединений, свойства которых закономерным образом связаны с природой связей М-Гал. Многие из них находят практическое применение как промежуточные продукты в синтезах разнообразных соединений переходных металлов и получении порошкообразных металлов. Летучие соединения применяются при рафинировании металлов, разделении их изотопов, при осаждении металлов и сплавов из газовой фазы, для нанесения покрытий и для других целей. Среди галогенидов наименьшей термической устойчивостью отличаются иодиды, поэтому они позволяют перейти к соответствующему металлу без применения восстановителей, просто путем термического разложения иодвда. Термическое разложение галогенидов вольфрама до металла при высокой температуре лежит в основе долговечности ламп накаливания с галогенным наполнением. Наличие небольшого количества галогена, например иода, в баллоне лампы обеспечивает при ее работе образование летучих галогенидов типа WI₄ в области умеренных температур. На самой же нити идет постоянное их разложение с образованием свободного вольфрама, который «ремонтирует» нить наиболее интенсивно на самых тонких и, следовательно, горячих ее участках — там, где она «собирается» перегореть.