Структура электронных оболочек атомов

Для того чтобы охарактеризовать состояние электронов атома данного химического элемента, для каждого электрона необходимо знать значения четырех квантовых чисел, характеризующих его состояние. Однако нам пока неизвестно, сколько электронов находится в каждом состоянии, какие состояния более вероятны, какие — менее вероятны. Ответ на эти вопросы дают два важнейших принципа (закона). Первый из них открыт швейцарским физиком В. Паули и назван его именем — принцип Паули.

Все электроны в атоме находятся в разных состояниях, т. е. характеризуются разными наборами четырех квантовых чисел.

В данном случае понятием «принцип» обозначен один из фундаментальных законов природы, который делает атом тем, что он есть, — микрочастицей вещества с индивидуальной электронной структурой для каждого химического элемента. Роль принципа Паули в природе становится яснее, если представить себе, что он не действует. Тогда электронное окружение ядра атома теряет структурную определенность. Все электроны скатываются в какое-то одно наиболее выгодное состояние.

Из принципа Паули вытекает следствие, определяющее вместимость орбитали, т. е. число электронов, которые могут образовать единое электронное облако. Выбрав любую из орбиталей, фиксируем три первых квантовых числа. Например, для орбитали 2p_z: п = 2, 1 = 1, т_{ = 0.

Однако можно изменять еще спиновое квантовое число m_s. Получаем два набора квантовых чисел:

Следовательно, орбиталь вмещает не более двух электронов, и в атомах могут быть однои двухэлектронные облака.

Два электрона, находящиеся на одной орбитали, называют электронной парой.

Зная вместимость орбитали, легко понять, что вместимость энергетического подуровня равна удвоенному числу орбиталей и может быть рассчитана по общей формуле: 2(21 + 1) (табл. 1.4).

Таблица 1.4

Максимальное число электронов на разных энергетических подуровнях

Совокупность электронов одного энергетического подуровня называют подоболочкой атома.

Вместимость энергетического уровня складывается из вместимости подуровней и может быть рассчитана по общей формуле 2п² (табл. 1.5).

Таблица 1.5

Максимальное число электронов на разных энергетических уровнях

Совокупность электронов одного энергетического уровня называют оболочкой атома. Главное квантовое число внешнего энергетического уровня совпадает с номером периода в Периодической таблице.

Реальное заполнение («заселение») орбиталей, подуровней и уровней электронами определяется вторым принципом — принципом наименьшей энергии.

Основному (устойчивому) состоянию атома соответствует минимальная суммарная энергия электронов.

Состояния атома с повышенной энергией называют возбужденными. Атом в возбужденном состоянии неустойчив: за очень короткое время (—10^-8 с) он переходит в основное состояние, излучая кванты энергии.

Любая физическая система тем устойчивее, чем меньше ее потенциальная энергия. Поэтому мы неизменно наблюдаем, что брошенное тело падает на землю или скатывается с горки вниз, согнутая пружина выпрямляется и т. д. Так же и электронные оболочки атомов находятся в устойчивом состоянии, если общий запас энергии электронов минимален. Набор возможных энергетических состояний атома мы уже знаем (см. с. 18). Рассмотрим, как соответствующие подуровни и уровни заселяются электронами. При этом строго выполняется принцип Паули, который имеет приоритетное значение по отношению к принципу наименьшей энергии и не нарушается. Будем изображать электронную структуру атомов с помощью энергетических диаграмм и электронных формул. Энергетическая диаграмма представляет собой часть общей последовательности подуровней (см. рис. 1.5), содержащую заселенные подуровни. В электронной формуле перечисляются заселенные подуровни в порядке возрастания энергии с указанием числа электронов (верхний индекс справа).

Энергетическая диаграмма для водорода и гелия имеет вид.

Положение ls-уровня в атоме гелия ниже, чем в атоме водорода, так как заряд ядра (Z) гелия больше, и электроны сильнее притягиваются к ядру. Вместимость первого энергетического уровня в атоме гелия исчерпана. У следующих за гелием элементов заселяется второй энергетический уровень.

Рассмотрим энергетические диаграммы трех элементов, следующих за гелием.

У лития и бериллия заселяется подуровень 2s. Пятый электрон атома бора начинает заселение подуровня 2р в соответствии с принципом Паули.

У атомов углерода и азота заселение этого подуровня продолжается:

В электронной структуре этих элементов проявляется еще одна важная закономерность формирования электронных оболочек — правило Хунда.

Основному состоянию атома соответствует заселение электронами максимального числа энергетически равноценных орбиталей.

Правило Хунда проявляется в том, что орбитали некоторого подуровня, например 3р, заселяются сначала по одному электрону. Такие электроны называют неспаренными. При рассмотрении диаграммы кажется, что перенос электрона с одной орбитали на другую орбиталь данного подуровня не изменяет его энергию. В действительности отталкивание между электронами на разных орбиталях меньше, чем на одной орбитали. В результате по мере увеличения числа электронов, т. е. при переходе к каждому последующему элементу, орбитали подуровня заселяются сначала одиночными электронами, а затем возникают электронные пары. Далее при изучении природы химической связи мы увидим, насколько это важно для химии: валентность атомов определяется числом неспаренных электронов. Азот имеет три таких электрона, и он действительно трехвалентен. Это подтверждает формула аммиака NH₃. Углерод согласно диаграмме двухвалентен. Однако при поглощении сравнительно небольшого количества энергии он переходит в возбужденное состояние, в котором имеет четыре неспаренных электрона. Свободный атом может пребывать в возбужденном состоянии лишь очень короткое время. Но, оказываясь в составе молекулы, атом получает добавочные электроны для заселения орбиталей. После этого исключается возможность перехода в основное состояние, и атом остается четырехвалентным. Фактически энергия, затраченная на возбуждение электрона, компенсируется энергией образования дополнительных химических связей.

Заселение 2р-орбиталей вторыми электронами происходит у кислорода, фтора и неона:

У атомов этих элементов уменьшается число неспаренных электронов и соответственно уменьшается валентность: кислород двухвалентен, фтор одновалентен, неон не образует химических связей.

Таким образом, у атомов элементов от лития до неона заселяется электронами второй энергетический уровень, именно поэтому они составляют второй период Периодической таблицы. У следующего за неоном натрия начинается заселение третьего энергетического уровня, и формируется третий период по мере заселения подуровней 35 и 3р. Электронные формулы элементов от натрия до аргона можно представить в сокращенной форме, обозначив повторяющийся у них набор электронов неона как [Ne]. В качестве примера приведем сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы натрия, кремния и аргона:

Число химических элементов во втором и третьем периодах определяется суммарной вместимостью 5- и р-подуровней, составляющей восемь электронов. Таким образом, получает физическое объяснение наличие в Периодической таблице именно восьми групп. Становится понятной и причина наблюдаемого сходства свойств химических элементов в группах. Сравнивая энергетические диаграммы элементов одной группы: лития и натрия, бора и алюминия и т. д., обнаруживаем, что у них одинаковая заселенность внешнего (самого высокого) энергетического уровня. Из этого вытекает в первую очередь одинаковая зо валентность атомов, чем и обусловлено сходство химических свойств. Однако электронные структуры атомов, взятые в целом, различны. От периода к периоду увеличивается число электронных оболочек. Поэтому, как уже отмечалось, наряду со сходством наблюдается и определенная направленность в изменении свойств химических элементов.

Из электронных формул и энергетических диаграмм атомов очевидно, что в группах IA и НА электроны заполняют внешний 5-подуровень, а в группах ША—VTIIA — внешний р-подуровень. В связи с этим первые две группы рассматривают как блок s-элементов, а остальные — как блок p-элементов. В Периодических таблицах символы sи р-элементов обычно показаны разным цветом.

В четвертом и последующих периодах Периодической таблицы имеются также элементы, у которых электронами заселяются dи /-подуровни. Они входят в блоки d-элементов (переходные металлы) и f-элементов (лантаноиды и актиноиды). Группы В состоят только из d-элементов.

Таким образом, анализ электронных структур химических элементов 1—3-го периодов позволил выявить физическую сущность Периодического закона. У атомов в соответствии с законами квантовой механики периодически повторяются одинаковые электронные конфигурации внешнего уровня. Этим определяется периодичность изменения свойств атомов и химических элементов.

Вопросы и задания

• 1. Чем отличается движение электрона в атоме от движения обычных тел?
• 2. Охарактеризуйте понятие «атомная орбиталь».
• 3. Какую характеристику состояния электрона описывает главное квантовое число? Какие значения принимает главное квантовое число?
• 4. Какую характеристику состояния электрона описывает орбитальное квантовое число? Какие значения оно может принимать?
• 5. Какую форму имеют орбитали при значениях Z = 0 и Z = 1?
• 6. Дайте определение понятия «энергетический подуровень».
• 7. Как рассчитывают число атомных орбиталей на определенном энергетическом подуровне?
• 8. Как определяют число подуровней на энергетическом уровне?
• 9. Представьте последовательность возрастания энергии подуровней в виде ряда: Is, 2s, 2р, …, закончив его подуровнем 7р.
• 10. Какой фактор определяет магнитное квантовое число?
• 11. Какой фактор определяет спиновое квантовое число?
• 12. Сформулируйте принцип Паули.
• 13. Какой фактор определяет максимальное число электронов на энергетическом уровне и подуровне?
• 14. Нарисуйте энергетическую диаграмму атома углерода в возбужденном состоянии.
• 15. Напишите электронные формулы и постройте энергетические диаграммы ионов Mg²⁺ и F". Какие атомы имеют такое же электронное строение?
• 16. Напишите электронные формулы и постройте энергетические диаграммы атомов кремния и алюминия.
• 17. Напишите сокращенные электронные формулы фосфора и хлора.