Гомогенное промотированне процесса

Попытки промотирования процесса ПОММ были предприняты еще в 1921 г. Исследовались следующие способы получения метанола и формальдегида из природного газа: 1) окисление над различными катализаторами; 2) окисление озоном; 3) иодирование с последующим гидролизом; 4) взаимодействе С0₂ с метаном; 5) получение из метана С₂Н₄ и его последующее окисление; 6) окисление метана в растворе и окисление метана жидкими окислителями [82].

При исследовании влияния антидетонаторов и промоторов на процесс окисления смеси метана с воздухом (3:1) при 25 атм и температуре 300−400°С было установлено, что небольшие количества HN0₃ существенно ускоряют реакцию, a Et₄Pb — замедляет ее [7]. Однако на состав продуктов эти добавки влияют слабо.

Была рассмотрена возможность инициирования парциального окисления метана озоном в струевых условиях при Р = 1 атм [91]. Хотя озон сильно промотирует реакцию и увеличивает выход метанола, селективность >42% достигалась только при степени конверсии метана менее 1%. Использование более благоприятных для образования меприродному газу на концентрацию метанола в жидких продуктах окисления при Р = 140,6 атм и [0₂] = 6% [15J.

танола высоких давлений требует разработки эффективных методов получения озона в этих условиях.

Хорошо известно, что присутствие даже небольших примесей более тяжелых углеводородоЕ в метане заметно понижает температуру реакции, не оказывая значительного воздействия на выход основных продуктов. Так, переход от природного газа к метану потребовал повышения температуры начала процесса от 350 до 425- 475 °C [18], а добавка 5% этана к метану вызывала понижение температуры, при которой впервые регистрировались продукты, на 50 °C [40]. Имеются данные [15] о существенном увеличении выхода метанола в присутствии более значительных добавок этана (рис. 4.13). К сожалению, систематические исследования влияния других углеводородов на процесс ПОММ не проводились.

Наблюдалось снижение температуры процесса и повышение конверсии метана и выхода метанола при добавлении 3% этана, пропана или изобутана (Р = 41 атм, CH₄:0₂:N₂ = 30:1:4, время контакта 1 с) [59]. Впрочем, учитывая величину эффекта, трудно однозначно установить, в какой степени сам добавленный углеводород является источником дополнительного метанола.

Наиболее полное исследование влияния промоторов на процесс ПОММ было проведено в работе [41] при давлении 10 атм. В качестве промоторов использовалось около 30 различных соединений, в том числе насыщенные, ненасыщенные, циклические и ароматические углеводороды, эфиры, спирты, кетоны, альдегиды, вода, пероксиды, серосодержащие соединения и амины. Многие из перечисленных промоторов заметно понижают температуру процесса. Наибольший эффект оказывает диэтиловый эфир, добавка которого в количестве 3,9% снижает температуру процесса с 402 до 225 °C. Другим следствием воздействия некоторых промоторов оказалось существенное увеличение выхода формальдегида, по-видимому, за счет соответствующего уменьшения выхода метанола. В ряде случаев наблюдалось увеличение селективности образования метанола и/или формальдегида по сравнению с нспромотированной системой. Однако для этого требуется введение относительно больших количеств промоторов, что перечеркивает экономические перспективы повышения таким способом выхода метанола в реальном технологическом процессе.