Вода. 
Неорганическая химия

Огромную роль водородные связи играют в процессах редупликации и биосинтеза белка. Две нити двойной спирали ДНК удерживаются вместе водородными связями. В процессе редупликации эти связи разрываются. При транскрипции синтез РНК с использованием ДНК в качестве матрицы происходит также благодаря возникновению водородных связей. Оба процесса возможны потому, что водородные связи легко образуются и легко разрываются.

Молекула воды. Изолированная молекула воды в парах имеет угловую конфигурацию:

В вершине угла находится ядро атома кислорода, на равных расстояниях от него симметрично располагаются ядра двух атомов водорода. Валентный угол НОН равен 104,5°. Он существенно больше угла между негибридизованными р-орбиталями (90°) и в то же время мало отличается от 109,5°, т. е. угла между гибридными s/r-орбиталями. Это свидетельствует об s/r-гибридизации электронных орбиталей атома кислорода в молекуле воды. Небольшое отличие валентного угла НОН от значения, типичного для $/?³-ги6ридизации, объясняется влиянием двух несвязывающих электронных пар атома кислорода.

Электронная плотность валентных электронов в молекуле воды распределена неравномерно: связывающие электронные пары смещены к атому кислорода вследствие того, что он более электроотрицателен, чем атомы водорода. Кроме того, кислород имеет еще две неподеленные электронные пары (см. рис. 11.13, в). В результате атом кислорода имеет отрицательный заряд (-0,66 элементарного заряда), атомы водорода — положительный заряд (+0,33 каждый), а молекула воды в целом представляет собой диполь. Ее электрический дипольный момент равен 6,17−10 ³⁰ Кл м. Это один из самых больших электрических дипольных моментов молекул с небольшим числом атомов (см. табл. 11.1). Характеристики молекулы воды изменяются в жидкой и твердой фазах при взаимодействии с ионами и молекулами, в том числе с другими молекулами воды.

Особенности строения молекулы Н₂0 имеют очень важные следствия:

• • большой электрический дипольный момент молекулы воды является причиной возникновения диполь-дипольных и ион-дипольных взаимодействий в водных растворах;
• • молекула воды образует водородные связи с электроотрицательными атомами других молекул, в том числе других молекул воды;

• неподеленные электронные пары позволяют молекуле Н₂0 образовывать комплексные соединения по донорно-акцепторному механизму с катионами металлов.

Лед. Молекулы воды располагаются в структуре льда таким образом, что каждый из атомов кислорода находится в окружении четырех атомов водорода:

Два атома водорода в молекуле соединены с атомом кислорода обычными ковалентными связями. Еще с двумя атомами водорода, принадлежащими двум соседним молекулам воды, атом кислорода соединен водородными связями. Каждый из четырех атомов водорода, входящих в ближайшее окружение атома кислорода, образует по одной водородной связи.

Таким образом, каждый из атомов кислорода в кристаллической решетке льда оказывается связанным с четырьмя атомами кислорода соседних молекул Н₂0 с помощью четырех водородных связей. Эти четыре атома кислорода соседних молекул располагаются в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом кислорода центральной молекулы Н₂0. Углы ООО близки к 109,5°, но атомы водорода располагаются немного в стороне от линий, соединяющих ядра атомов кислорода, так что углы НОН равны примерно 105°.

Кристаллическая структура льда (рис. 14.3) не обеспечивает максимально плотную упаковку молекул воды. Между молекулами воды, находящимися в узлах кристаллической решетки, существуют полости, размеры которых превышают размеры молекул воды, поэтому плотность льда равна 0,92 г/см³.

Жидкая вода. Структура жидкой воды подобна структуре льда, но расположение молекул в ней менее упорядочено. При таянии льда происходят два процесса, вызывающих противоположные эффекты:

• усиливается искривление водородных связей и происходит их разрыв, в результате чего молекулы воды могут входить в полости кристаллической структуры и располагаться.

Рис. 14.3. Структура льда.

плотнее, чем в кристаллах льда. Это приводит к увеличению плотности воды;

• происходит термическое расширение, сопровождающееся увеличением средней длины водородных связей. В результате этого плотность воды уменьшается.

Одновременное протекание двух этих процессов объясняет наличие максимума плотности воды при 3,98'С. Только при этой температуре плотность воды равна 1,000 г/см³. При других температурах плотность воды меньше, но тем нс менее она превышает плотность льда.

Таяние льда и повышение температуры до 20—25°С приводят к тому, что каждая молекула Н₂0 в жидкой воде обладает уже не четырьмя водородными связями; в среднем на каждую молекулу в этих условиях приходится 3,4 водородной связи. При увеличении температуры до 100 °C среднее число водородных связей уменьшается до 3,0, но даже после испарения часть связей между молекулами воды сохраняется. В парах воды при температуре кипения и атмосферном давлении около 1% молекул соединены водородными связями в димеры (Н₂0)₂.

Среднее время существования каждой водородной связи в жидкой воде очень мало и составляет менее 10″ ⁹ с. Молекулы Н₂0, проникая в полости ажурной структуры микрофрагментов льда, быстро встраиваются в структуру, а другие молекулы эту структуру покидают. В результате такого равновесного процесса обмена при температуре выше 0 °C вода приобретает подвижность, т. е. малую вязкость, становится текучей, жидкой, в полном смысле слова водой.

Химические свойства. Кислотно-основные свойства воды обусловлены ее способностью к самоионизации, которая была рассмотрена в гл. 8.

В процессах, происходящих с изменением степени окисления, вода может выступать как в роли окислителя, так и в роли восстановителя. Она окисляет металлы, находящиеся в ряду стандартных электродных потенциалов (см. табл. 12.3) выше олова. В результате таких реакций выделяется газообразный водород и образуется гидроксид соответствующего металла. С щелочными и щелочноземельными металлами вода реагирует даже при комнатной температуре:

С менее активными металлами реакция происходит только при повышенных температурах, т. е. в реакцию вступают пары воды:

Свойства окислителя вода проявляет также при пропускании водяного пара через раскаленный уголь:

при этом образуется так называемый водяной газ.

Свойства восстановителя вода проявляет в реакциях с фтором. При взаимодействии с фтором образуются фтороводород HF и смесь продуктов окисления, например атомы кислорода О, молекулярный кислород 0₂, озон 0₃, пероксид водорода П₂0₂ и фторид кислорода F₂0. Взаимодействие с остальными галогенами при комнатной температуре приводит к образованию смеси кислот НГ и НГО, где Г = С1, В г, I.

Молекулы воды могут играть роль лигандов при образовании комплексных соединений — аквакатионов:

При взаимодействии воды с ионами и молекулами могут происходить реакции обмена, которые называют гидролизом (см. гл. 8).

Катион оксония. При самоионизации воды и при диссоциации в ней кислот образуется катион оксония Н₃0⁺. Образование этого катиона объясняется возникновением донорноакцепторной связи между протоном, имеющим вакантную 15-орбиталь, и молекулой воды, имеющей две несвязывающие электронные пары:

Катион Н₃0⁺ имеет форму тригональной пирамиды подобно молекуле аммиака NH₃. Однако угол между связями НОН в катионе Н₃0⁺ больше, чем угол HNH в молекуле аммиака (угол НОН равен 115°, угол HNH равен 107°).

Энергия гидратации протона велика. Она складывается из энергии образования катиона оксония и энергии последующей его гидратации. Полная энтальпия гидратации свободного протона составляет -1108,8 кДж/моль, а катиона оксония -460,2 кДж/моль. Большой выигрыш в энергии в результате образования гидратированного катиона оксония обусловливает кислотные свойства многих водородсодержащих соединений.

Вода как растворитель. Уникальные свойства воды как растворителя определяются малыми размерами, полярностью ее молекул и наличием у них двух неподеленных электронных пар. Диполи молекул воды активно взаимодействуют с ионами, находящимися в кристаллических решетках ионных кристаллов, и с полярными молекулами, образующими молекулярные кристаллы. В тех случаях, когда энергия гидратации ионов или полярных молекул превышает энергии кристаллических решеток, происходит растворение кристаллических веществ в воде (см. гл. 7).

Большая диэлектрическая проницаемость воды обусловливает существенное ослабление сил электростатического взаимодействия ионов и полярных молекул в растворе, способствует их разобщению, тем самым достигается большая растворимость многих веществ в воде.

Со многими ионами молекулы воды взаимодействуют специфически. Кроме сил обычного для полярных растворителей ион-дипольного взаимодействия имеют место донорно-акцепторные взаимодействия за счет неподеленных электронных пар воды и водородные связи.

Продукты присоединения молекул воды к многозарядным катионам (например, А1³⁺, Сг³⁺, Ве²⁺) и небольшим однозарядным катионам (Li⁺) представляют собой комплексные аквакатионы, в которых молекулы воды играют роли лигандов. Число молекул воды, непосредственно взаимодействующих с катионами (координационное число), изменяется от 4 (для Be²') до 8—9 (для La³⁺ и катионов лантаноидов). С некоторыми анионами гидратирующие молекулы воды соединены водородными связями.

Вода растворяет и неполярные вещества, например 0₂, N₂, СН4 и т. п. Но слабость дисперсионных сил взаимодействия таких молекул с молекулами воды приводит к малой растворимости этих веществ.