Реакция замещения карбонильного кислорода

Из реакций замещения рассмотрим те, в результате которых происходит замещение атома кислорода карбонильной группы.

1. С гидроксиламином (NH₂—ОН) альдегиды и кетоны дают оксимы:

2. При действии на альдегиды и кетоны гидразина (NH₂—NH₂) получаются гидразоны:

или, при других молярных соотношениях, азины:

3. Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с фенилгидразином или его производными, образуют фенилгидразоны:

Оксимы, гидразоны и фенилгидразоны гидролизуются водными растворами кислот с образованием исходных соединений. Например:

Оксимы и фенилгидразоны — большей частью кристаллические вещества с характерными температурами плавления. Реакцией их образования пользуются для идентификации того или иного альдегида или кетона или для того, чтобы выделить альдегиды и кетоны из смеси с веществами других классов. Часто для этих целей используют и семикарбазид:

Первой стадией этих процессов образования производных альдегидов или кетонов является нуклеофильное присоединение по двойной связи. Образующийся нестойкий продукт присоединения затем стабилизируется за счет отщепления воды:

Слабокислые среды хорошо катализируют процесс, увеличивая поляризацию группы С=0:

В сильнокислых средах происходит протонирование аминогруппы, концентрация нуклеофила падает и реакция идет плохо.

4. При действии пентахлорида или пентабромида фосфора атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается двумя атомами галогена:

Таким образом, получаются геминальныс галогенопроизводные углеводородов с двумя атомами галогена при одном атоме углерода. Такие дигалогенопроизводные, реагируя с водой в присутствии кислот, способны опять давать исходные альдегиды или кетоны:

5. К реакциям замещения кислорода относится и восстановление карбонильных соединений до углеводородов. Оно осуществляется или по Клемменсену (главным образом для ароматических кетонов) водородом в момент выделения при действии НС1 на амальгамированный Zn.

Реакции с участием водородного атома в а-положении к карбонильной группе

.

1. Сильно поляризованная карбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, находящиеся у соседнего с карбонильной группой атома углерода; в результате пониженной электронной плотности (8+) на этом углеродном атоме они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы легко замещаются при действии хлора или брома:

или по реакции Кижнера — Вольфа с использованием реакции незамещенных гидразонов с едкими щелочами:

Реально процесс происходит через стадию енолизации карбонильного соединения. За счет поляризации С=0-связи а-водородные атомы проявляют слабокислотные свойства и под каталитическим действием основания дают енолят анион:

Далее енолят-анион быст|ю присоединяет катион брома (электрофильная атака):

При более медленном катализе кислотой тоже образуется енолят, который далее быстро присоединяет Br^f:

(см. гл. 19, разд. 4).

Атомы галогена, находящиеся в a-положении к карбонильной группе, также очень реакционноспособны. Такие а-галогензамещенные альдегидов и кетонов — сильные лакримато ры (от лат. lacrima — слеза), так как их пары вызывают раздражение слизистых оболочек носа и глаз.

Весьма интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов с избытком галогена в щелочной среде. Первой стадией процесса является полное галогенирование а-метильной группы с образованием хлораля (в случае хлора). При этом связь углерод — углерод оказывается очень сильно поляризованной и легко разрывается под действием щелочи:

Эта реакция используется для синтеза галоформов (хлороформ, бромоформ, йодоформ) и для определения присутствия фрагментов: СН₃—или СН₃СН— в органических моле;

ОН кулах.

2. Большое значение имеют реакции конденсации, происходящие с кетонами и особенно альдегидами в щелочных или кислых растворах. Так, уксусный альдегид при действии на холоду слабых растворов щелочей превращается в альдоль:

Каталитическое действие щелочи состоит в том, что она способствует образованию карбаниона:

Последний присоединяется к двойной связи ^>С=0 второй молекулы:

Реакция может катализироваться и кислотами. Роль протона состоит в том, что он присоединяется к молекуле карбонильного соединения, образуя карбкатион. Последний присоединяется ко второй енолизованной (также за счет действия протона) молекуле карбонильного соединения (см. также гл. 2, разд. 5):

Продукт реакции — жидкость, смешивающаяся с водой и перегоняющаяся без разложения только при уменьшенном давлении. Как видно из формулы, это соединение содержит в молекуле как альдегидную группу, так и спиртовую (отсюда название альдоль).

Аналогичные альдоли получаются и из гомологов уксусного альдегида. Такая реакция называется альдольной конденсацией. Необходимо заметить, что альдольная конденсация идет за счет атома водорода только в a-положении к карбонильной группе. Для пропионового альдегида реакция выразится следующим уравнением:

Альдоли — малоустойчивые соединения, они легко теряют элементы воды, образующейся в результате отщепления гидроксильной группы и оставшегося а-атома водорода с образованием а, Р-непредельного карбонильного соединения:

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой. Она легко идет и с гомологами уксусного альдегида, имеющими свободную метиленовую группу ^>СН₂ в a-положении к карбонилу. Так, с масляным альдегидом протекает следующая реакция:

При действии на альдегиды крепких щелочей процесс конденсации проходит очень энергично и приводит к образованию смолообразных продуктов — смеси высокомолекулярных соединений. Это объясняется тем, что при образовании как альдоля, так и кротонового альдегида сохраняются альдегидные группы, которые далее могут вступать во взаимодействие друг с другом и с молекулами исходных альдегидов по типу альдольной и кротоновой конденсации. С кетонами такие процессы проходят с трудом.

Реакциями конденсации принято называть также реакции, которые приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. Реакция может идти без выделения простых молекул (воды, аммиака), как при образовании альдолей, или же с выделением их, как в кротоновой конденсации.

Аналогично альдегидам, наиболее активные кетоны тоже способны к альдольной и кротоновой конденсации. Так, например, ацетон при действии гидроксида бария уплотняется по типу альдольной конденсации, давая так называемый диацетоновый спирт:

Под действием щелочей реакция протекает по типу кротоновой конденсации и приводит к образованию окиси мезитила:

3. Кетоны, а также альдегиды, имеющие подвижный а-атом водорода, конденсируются в присутствии формальдегида с солями вторичных аминов с образованием |5-аминокетонов (реакция Манниха):

Реакция проходит в водном или спиртовом растворе.