Кислородные соединения. 
Общая и неорганическая химия

В этом разделе мы остановимся на особенностях химии оксидов тяжелых переходных элементов и некоторых их производных, не затрагивая, правда, химию водных растворов, которой посвящен разд. 32.6.

Важнейшие оксиды тяжелых металлов, выделенные в чистом виде, описаны в табл. 32.4. В целом они отличаются от оксидов переходных элементов первого ряда меньшим числом низших оксидов и большей устойчивостью высших. Так, оксиды МО характерны почти для всех переходных элементов от титана до кобальта, а у их аналогов во втором и третьем рядах они практически отсутствуют. При нагревании тяжелых переходных металлов на воздухе или в кислороде обычно образуются.

высшие или средние оксиды, причем реакция идет при более низких температурах в случае элементов первой половины рядов и с большим трудом — в случае благородных металлов.

Обычными способами получения оксидов тяжелых переходных элементов, так же, как и легких, служат: разложение их кислородсодержащих соединений при нагревании, например:

или нагревание на воздухе их соединений с элементами, дающими летучие оксиды или другие летучие продукты, например:

Первые два переходных элемента второго и третьего рядов образуют по одному оксиду, состояние окисления металла в котором соответствует номеру группы. В этих оксидах атомы металлов имеют высокие координационные числа — от 7 до 9, что характерно для соединений с высокой степенью ионности связей, определяющей их ненаправленный характер, и энергетически выгодно при достаточно больших размерах катионов. Действительно, тяжелые переходные элементы в целом отличаются более низкой электроотрицательностью, чем легкие (см. табл. 32.2), и, в частности, электроотрицательность иттрия и лантана такая же, как кальция (1,1). Ионные радиусы тяжелых переходных элементов, в свою очередь, заметно больше, чем соответствующих легких:

Большая степень ионности проявляется и в физических свойствах этих оксидов — они имеют очень высокие температуры плавления, и в их химической активности-они реагируют со многими кислотами, а оксид лантана — даже с горячей водой:

Остальные тяжелые переходные металлы образуют, как правило, по нескольку оксидов, имеющих много общего с оксидами переходных элементов первого ряда. Связи металл-кислород в них более ковалентны, чем у элементов третьей и четвертой группы, и соответственно носят более направленный характер. Координационные числа атомов металла не превышают шести. В большинстве соединений атом металла окружен именно шестью атомами кислорода, образующими вокруг него правильный или искаженный октаэдр.

В некоторых случаях координационное число металла равно четырем. В оксидах Pd (ll) и Pt (ll) атомы металла с электронной конфигурацией d⁸ находятся в центре несколько искаженного плоского квадрата из атомов кислорода. Напомним, что наличие именно восьми (/-электронов у центрального атома (иона) способствует образованию вокруг него плоскоквадратного окружения лигандов.

Координационное число четыре реализуется в виде тетраэдра из атомов кислорода вокруг атомов металла в высших оксидах технеция и рения (Тс₂0₇ и Re₂0₇), и рутения и осмия (Ru0₄ и 0s0₄), в которых атом металла M (VII) и M (VIII), соответственно, имеет электронную конфигурацию*/⁰. В разд. 30.5 показано, что эта конфигурация как раз способствует образованию тетраэдрического окружения. Эти четыре оксида имеют молекулярные кристаллические решетки, они легкоплавки и летучи, слабо растворяются в воде и лучше в некоторых органических растворителях и обладают сильными окислительными свойствами.

Наибольшего разнообразия и сложности оксиды тяжелых переходных металлов и их производные достигают в шестой группе. Не рассматривая систематически химию кислородных соединений тяжелых переходных элементов, в целом сходную с химией их аналогов из первого ряда, мы остановимся на производных молибдена и вольфрама и подчеркнем на их примере ряд особенностей именно тяжелых переходных металлов.

Для молибдена помимо простейших оксидов Мо0₂ и Мо0_3> включенных в табл. 32.4, описано много других нестехиометрических оксидов определенного состава и строения, таких как Мо₄О_п, Мо₈0_2з, Мо₉0₂₆, Мо₁₇0₄₇. В их структурах атомы молибдена находятся в октаэдрическом окружении из атомов кислорода, а в первом из них наряду с этим одна четвертая часть атомов молибдена имеет тетраэдрическое окружение. Вольфрам также образует ряд нестехиометрических оксидов, имеющих состав, промежуточный между W0₂ и W0₃.

Низший оксид молибдена Мо0₂, который может быть получен контролируемым окислением молибдена или низкотемпературным (ниже 470 °С) восстановлением триоксида молибдена водородом, представляет собой красновато-коричневое вещество с металлическим блеском и высокой электропроводимостью. Диоксид молибдена химически весьма инертен, он не растворяется в щелочах и неокисляющих кислотах, растворение его в концентрированной азотной кислоте сопровождается окислением до соединений Mo (VJ). Кристаллы диоксида молибдена имеют структуру рутила (ТЮ₂), в которой ионы металла находятся в центре почти правильного октаэдра из ионов кислорода, а каждый ион кислорода в равной степени связан с тремя катионами (такой полиэдр можно условно записать в виде М0₆/з). В случае диоксида молибдена структура рутила искажена таким образом, что расстояния между соседними атомами молибдена неодинаковы — атомы молибдена расположены попарно. Расстояние между парами составляет 0,31 нм, а внутри пар 0,25 нм — это короче на 0,02 нм, чем в кристалле металлического молибдена. Такое короткое расстояние свидетельствует о том, что между двумя атомами молибдена в каждой паре существует прочная химическая связь, так называемая связь металл—металл. Наличие связей металл-металл объясняет наблюдаемый диамагнетизм диоксида молибдена. Действительно, если бы его кристаллы содержали изолированные друг от друга ионы Мо⁴* с электронной конфигурацией d² в октаэдрическом окружении, то каждый из них имел бы по два неспаренных электрона на t_2g-орбиталях, а при наличии взаимодействия Мо-Мо эти электроны спариваются друг с другом, обеспечивая кратную ковалентную связь.

Аналогичным образом построена и структура диоксида вольфрама W0₂, а также Тс0₂ и Re0₂. Наличие связей металл-металл играет большую роль в химии соединений тяжелых переходных металлов, как это показано далее. Одна из основных причин, определяющих большее распространение связей металл-металл во втором и третьем рядах по сравнению с первым, заключается в большей радиальной протяженности 4dи 5</орбиталей и способности их к взаимному перекрыванию по сравнению с 3d орбиталями; например, орбитальный радиус иона С г³* с электронной конфигурацией 3d³ составляет 0,0411 нм, а иона Мо³* с конфигурацией 4d⁵ -0,0661 нм.

Мягкое восстановление триоксидов молибдена и вольфрама в отсутствие влаги приводит к образованию перечисленных выше промежуточных оксидов молибдена и подобных им оксидов вольфрама. В присутствии же влаги образуются так называемые молибденовая и вольфрамовая сини — смесь продуктов синего цвета, содержащих металл в состоянии окисления, промежуточном между M (V) и M (VI), и различное число молекул воды или пщроксид-ионов, например Мо0₂^ *.хН₂0 или WO_V(OH)₀₁. В этих соединениях также присутствуют связи металл-металл, и образуемые с их участием группировки из трех атомов металла являются носителями синей окраски. Молибденовая и вольфрамовая сини склонны к образованию коллоидных растворов, из которых они легко адсорбируются поверхностноактивными веществами, и поэтому находят применение в качестве красителей.

Восстановление производных гриоксидов молибдена и вольфрама — молибдатов (VI) и вольфраматов (VI) щелочных и щелочноземельных металлов — в отсутствие воды приводит к еще одной интересной группе веществ — молибденовым и вольфрамовым бронзам. Это химически устойчивые, хорошо кристаллизующиеся соединения, окрашенные в разные цвета — от голубого до золотисто-желтого, обладающие металлическим блеском и высокой электронной проводимостью. Они нерастворимы в воде и в большинстве кислот, за исключением фтороводородной, проявляют восстановительные свойства. По строению они представляют собой смешанные оксиды переменного состава, который можно описать формулой Mj, W (Mo)0,, (0,25 <�п< 0,95).

Образование оксидных бронз, содержащих, с формальной точки зрения, переходный металл в двух различных состояниях окисления, характерно не только для вольфрама и молибдена, но и для других тяжелых (ниобий, рений), и легких (титан, ванадий) переходных металлов. Оксидные бронзы обладают каталитическими свойствами и применяются в качестве катализаторов в органическом синтезе. Они используются также как пигменты для типографских красок.