Группа пятичленных ароматических гетероциклов с одним гетероатомом

Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен и селенофен) обладают одинаковой электронной структурой, похожими методами синтеза и сходной реакционной способностью.

Пиррол имеет исключительно важное значение для жизнедеятельности животных и растительных организмов, так как.

¹ Гетероциклы, рассмотренные в этой главе.

его ядро лежит в основе гема — простетическои группы гемоглобина крови и хлорофилла — зеленого пигмента листьев:

Пиррол представляет собой бесцветную неустойчивую жидкость с т. кип. 130 °C, характерным запахом, в воде почти нерастворим. Пиррол генетически связан с аналогичными Ои S-содержащими пятичленными гетероциклами. Ю. К. Юрьев показал возможность их взаимного перехода при температуре около 300 °C и при каталитическом действии оксида алюминия:

Препаративно такие переходы лучше осуществлять с гидрированными циклами — пирролидином, тетрагидрофураном и тиофаном.

Наиболее часто используемым методом синтеза гетероциклов группы пиррола является реакция 1,4-дикарбонильных соединений с водоотнимающим средством для получения фуранов, с водоотнимающим средством и добавкой NH₃— пирролов, с добавкой сульфидов— тиофенов. Примером может служить реакция дибензоилэтана с P₂S₅, приводящая к 2,5-дифенилтиофену:

В связи с тем что л-электроны атома азота пиррола втянуты в общий секстет, пиррол практически не обладает основными свойствами (рАГ_а сопряженной кислоты равно -0,3), в то же время он проявляет и слабокислотные свойства (рК_а— 16,5). Таким образом, при взаимодействии с натрием, калием или амидом натрия NH-группа пиррола проявляет даже кислотные свойства, образуя легко гидролизующийся пирролкалий или пирролнатрий:

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивиниламина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как 1₂, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола:

Ниже приведены данные сравнительной реакционнеспособности пятичленных гетероциклов и бензола в реакции бромирования:

Соединение… Бензол Тиофен Фуран Пиррол Скорость реакции бромирования … 1 5 120 10⁸

В общем случае для всех пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом наиболее реакционноспособным является сх-положение, что подтверждается и распределением электронной плотности:

Большинство электрофильных агентов являются кислотами или потенциальными кислотами и поэтому не могут быть непосредственно применены для реакций с ацидофобными (неустойчивыми в кислотах) производными пиррола, фурана и тиофена. Обычно применяют комплексы их с пиридином или диоксаном (А. П. Терентьев):

В этом случае кислая среда отсутствует на всех стадиях процесса и смолообразования не происходит.

В 1929 г. Г. Фишер, внесший большой вклад в развитие химии пиррола, на основе а-пирролальдегида синтезировал основу гема крови — ядро порфина. В реакции конденсации участвовала муравьиная кислота, являющаяся одновременно дегидратирующим и восстанавливающим агентом (за счет распада по схеме НСООН —? С0₂ + Н₂):

Полученная система порфина обладает замечательными свойствами. Она ароматична и содержит 26 обобщенных электронов (4л + 2, п — 6). Рентгеноструктурные исследования показали, что она плоская; энергия резонанса необычайно велика (около 1045 кДж/моль). Порфины очень устойчивы и легко вступают в реакции электрофильного замещения (Вудвард).

Красящее вещество крови гемоглобин является хромопротеидом, состоящим из белка глобина и собственно пигмента — гема C₃₄H₃₂0₄N₄Fe. Гем является порфирином^[1] с комплексно связанным ионом Fe²⁺:

В 1935 г. Г. Фишер установил строение гема и синтезировал его.

Так как система порфирина ароматична, то, очевидно, отрицательные заряды не локализованы на двух атомах азота, как упрощенно изображено на схеме, а фактически делокализованы по всему ароматическому ядру.

Гем является переносчиком кислорода из легких в ткани и С0₂ из тканей в легкие и таким образом реализует процесс дыхания. По одной из гипотез молекула 0₂, попадая внутрь ядра порфирина, удерживается там за счет? клатратных" сил, то же относится и к выносимой из тканей молекуле С0₂. При попадании в легкие СО ее молекулы блокируют внутренние полости порфириновых ядер, и кровь теряет способность переносить 0₂ — наступает отравление организма окисью углерода.

Г. Фишер установил и строение хлорофилла. В хромопластах клеток растений хлорофилл связан с белком — пластином, образуя хромопротеид — хлорпластин. Существует два близких по строению хлорофилла: хлорофилл а C₅₅H₇₂0₅N, Mg и хлорофилл b C₅₅H₇₀O₆N

Синтетический хлорофилл получен Вудвардом в Гарвардском университете в 1958—1960 гг. Порфириновое ядро хлорофилла содержит сопряженную систему кратных связей, содержащую 26 (4п + 2 при п = 6) обобщенных электронов и, согласно правилу Хюккеля, ароматично (отрицательные заряды, как и в геме, делокализованы по порфириновому кольцу).

Хлорофилл играет чрезвычайно важную роль в жизни растений, являясь сенсибилизатором в процессе фотосинтеза. Поглощая солнечный свет, молекула хлорофилла поставляет энергию с нужной длиной волны для реализации в клетке процесса фотос интеза.

• [1] Если в ядре порфина имеются заместители, оно называется порфири-новым ядром.