Физико-химические способы очистки сточных вод

Физико-химические методы играют значительную роль при очистке сточных вод. Они применяются как самостоятельно, так и в сочетании с механическими, химическими и биологическими методами.

К физико-химическим методам очистки сточных вод относятся коагуляция, флотация, адсорбция, ионный обмен, экстракция, ректификация, выпаривание, дистилляция (испарение), гиперфильтрация (обратный осмос) и ультрафильтрация, кристаллизация, а также методы, связанные с наложением электрического поля — электрокоагуляция, электрофлотация, электролиз и др. Эти методы используют для удаления из сточных вод тонкодисперсных взвешенных твердых и жидких частиц, растворимых газов, минеральных и органических веществ.

Коагуляция и флокуляция загрязнений сточных вод

Использование физико-химических методов для очистки сточных вод по сравнению с биохимическими имеет ряд преимуществ: возможность удаления из сточных вод токсичных, биохимически неокисляемых органических загрязнений; достижение более глубокой и стабильной степени очистки; меньшие размеры сооружений; меньшая чувствительность к изменениям нагрузок; возможность полной автоматизации; более глубокая изученность кинетики некоторых процессов, а также вопросов моделирования, математического описания и оптимизации, что важно для правильного выбора и расчета аппаратуры; методы не связаны с контролем за деятельностью живых организмов; возможность рекуперации различных веществ.

Выбор того или иного метода очистки (или совокупности методов) производят с учетом санитарных и технологических требований, предъявляемых к очищенным сточным водам с целью дальнейшего их использования, а также с учетом количества сточных вод и концентрации загрязнений в них.

В процессе механической очистки из сточных вод достаточно легко удаляются частицы размером 10 мкм и более, мелкодисперсные и коллоидные частицы практически не удаляются. Таким образом, сточные воды после сооружений механической очистки представляют собой агрегативно устойчивую систему. Для их очистки применяют методы коагуляции; агрегативная устойчивость при этом нарушается, образуются более крупные агрегаты частиц, которые могут удаляться из сточных вод механическими способами.

Коагуляция — это процесс слипания частиц коллоидной системы в результате их взаимодействия под действием молекулярных сил сцепления при перемешивании или направленном перемещении во внешнем силовом поле. В результате коагуляции образуются агрегаты — более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Первичные частицы в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением их общего числа в объеме сточной воды. Слипание однородных частиц называется гомокоагуляцией, а разнородных — гетерокоагуляцией.

В очистке сточных вод коагуляцию применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Она наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных частиц, т. е. частиц размером 1…100 мкм. Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессе очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ — коагулянтов.

Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов — слабый положительный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение.

Основным процессом коагуляционной очистки сточных вод является гетерокоагуляция — взаимодействие коллоидных и мелкодисперсных частиц сточных вод с агрегатами, образующимися при введении в сточную воду коагулянтов.

Для коллоидных частиц характерно образование на поверхности частиц двойного электрического слоя. Одна часть двойного слоя фиксирована на поверхности раздела фаз, а другая создает облако ионов, т. е. одна часть двойного слоя является неподвижной, а другая подвижной (диффузионный слой).

Частица вместе с диффузионным слоем называется мицеллой. Изменение напряженности электрического поля мицеллы показано на рис. 11.1. Разность потенциалов, возникающая между неподвижной и подвижной частями слоя (в объеме жидкости), называется ?-потенциалом или электрокинетическим потенциалом, отличным от термодинамического потенциала E, который представляет собой разность потенциалов между поверхностью частиц и жидкостью. Дзета-потенциал зависит как от E, так и от толщины двойного слоя. Его значение определяет величину электростатических сил отталкивания частиц, которые предохраняют частицы от слипания друг с другом. Малый размер коллоидных частиц загрязнений и отрицательный заряд, распределенный на их поверхности, обуславливает высокую стабильность коллоидной системы.

Рис. 11.1. Строение мицеллы: а —? > 0,03; б —? ~ 0; А — адсорбционный слои; Б — диффузионный слой; I — ядро При снижении электрического заряда частиц, т. е. при уменьшении ?-потенциала, силы отталкивания уменьшаются и становится возможным слипание частиц — процесс коагуляции коллоида. Чтобы вызвать коагуляцию коллоидных частиц, необходимо снизить величину их ?-потенциала до критического значения добавлением ионов, имеющих положительный заряд. Таким образом, при коагуляции происходит дестабилизация коллоидных частиц вследствие нейтрализации их электрического заряда. Силы взаимного притяжения между коллоидными частицами начинают преобладать над электрическими силами отталкивания при ?-потенциале системы менее 0,03 В. При потенциале, равном нулю, коагуляция проходите максимальной интенсивностью.

При коагуляции хлопья образуются сначала за счет части взвешенных частиц и коагулянта или только коагулянта. Образовавшиеся хлопья последнего сорбируют вещества, загрязняющие сточные воды и, осаждаясь вместе с ними, очищают воду.

Один из методов снижения ?-потенциала коллоидной системы — увеличение концентрации в воде электролитов. Способность электролита вызывать коагуляцию коллоидной системы возрастает с увеличением валентности коагулирующего иона, обладающего зарядом, который противоположен заряду коллоидных частиц.

Для начала коагуляции частицы должны приблизиться друг к другу на расстояние, при котором между ними действуют силы притяжения и химического сродства. Сближение частиц происходит в результате броуновского движения, а также при ламинарном или турбулентном движении потока воды.

В качестве коагулянтов используют бентонит, электролиты, растворимые в воде соли алюминия Al2(SO4)3, соли железа FeCl3 или их смеси, полиакриламид, которые, гидролизуясь, образуют хлопьевидные гидраты окислов металлов. Для обработки сточных вод также могут быть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства, травильные растворы, пасты, смеси, шлаки, содержащие диоксид кремния.

При использовании в качестве коагулянтов солей алюминия и железа в результате реакции гидролиза образуются малорастворимые в воде гидроксиды железа и алюминия, которые сорбируют на развитой хлопьевидной поверхности взвешенные, мелкодисперсные и коллоидные вещества и при благоприятных гидродинамических условиях оседают на дно отстойника, образуя осадок:

Образующиеся в процессе гидролиза серную и соляную кислоты следует нейтрализовать известью или другими щелочами. Нейтрализация образующихся при гидролизе коагулянтов кислот может также протекать за счет щелочного резерва сточной жидкости:

При использовании смесей сульфата алюминия A1₂(SO₄)₃ и хлорного железа FeCl₃ в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при раздельном использовании реагентов.

Скорость коагуляции зависит от концентрации электролита (рис. 11.2).

Рис. 11.2. Зависимость относительной скорости коагуляции от концентрации электролита При малых концентрациях электролита эффективность соударения частиц ?, т. е. отношение числа столкновений, окончившихся слипанием, к общему числу столкновений, близка к нулю (? = 0). По мере роста концентрации скорость коагуляции увеличивается, но не все столкновения оканчиваются слипанием частиц — такую коагуляцию называют медленной. При? = 1 наступает быстрая коагуляция, при которой все столкновения частиц заканчиваются образованием агрегатов.

Скорость быстрой коагуляции для неподвижной среды при броуновском движении частиц по теории Смолуховского равна:

(11.1).

Количество частиц в единице объема воды за время /для быстрой и медленной коагуляции определяется по формулам:

(11.2).

(11.3).

где k — константа коагуляции; n_х — число агрегатов частиц; n₀ — начальная концентрация частиц; Т_½ — время коагуляции, в течение которого количество частиц в единице объема уменьшается вдвое;? — коэффициент эффективности столкновений частиц.

В полидисперсных системах коагуляция происходит быстрее, чем в монодисперсных, так как крупные частицы при оседании увлекают за собой более мелкие. Форма частиц также влияет на скорость коагуляции. Например, удлиненные частицы коагулируют быстрее, чем шарообразные.

Размер хлопьев (в пределах 0,5…3 мм) определяется соотношением между молекулярными силами, удерживающими частицы вместе, и гидродинамическими силами отрыва, стремящимися разрушить агрегаты.

Плотность хлопьев рх определяется с учетом плотностей воды р0 и твердой фазы рт, а также объема твердого вещества в единице объема хлопьев ?_r:

(11.4).

Прочность хлопьев зависит от гранулометрического состава образующихся агрегатов частиц и пластичности. Агломераты частиц, неоднородных по размеру, прочнее, чем однородных. Вследствие выделения газа из воды, а также в результате аэрации и флотации происходит газонасыщение хлопьев, которое сопровождается уменьшением плотности хлопьев и уменьшением скорости осаждения.

Отношение скорости стесненного осаждения к скорости свободного осаждения частиц равно.

(11.5).

где? — объемная концентрация частиц; ?₀ и ?_ст — коэффициенты сопротивления частицы при свободном и стесненном осаждении.

Коагуляция вод, содержащих мелкодисперсные и коллоидные частицы, может происходить при пропуске сточных вод через электролизер с анодом, изготовленным из алюминия или железа. Металл анода под действием постоянного тока ионизируется и переходит в сточную воду, частицы загрязнений которой коагулируются образовавшимися труднорастворимыми гидроксидами алюминия или железа.

Метод электрохимического коагулирования может быть применен для обработки сточных вод, содержащих эмульгированные частицы масел, жиров и нефтепродуктов, хроматы, фосфаты.

Флокуляция — один из видов коагуляции, при которой мелкие частицы, находящиеся во взвешенном состоянии, под влиянием специально добавляемых веществ (флокулянтов) образуют интенсивно оседающие рыхлые хлопьевидные скопления. В отличие от коагуляции при флокуляции агрегация происходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на частицах флокулянта.

Механизм действия флокулянтов основан на явлении адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц, на образовании сетчатой структуры молекул флокулянта, на слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидными частицами образуются трехмерные структуры, способные к более быстрому и полному отделению от жидкой фазы.

Флокуляцию проводят для интенсификации процесса образования хлопьев гидроксидов алюминия и железа с целью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов, уменьшить продолжительность процесса коагуляции и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев.

Для очистки сточных вод используют природные и синтетические флокулянты. К природным флокулянтам относятся крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы и др. Активный диоксид кремния (xSiO₂ · уН₂O) является наиболее распространенным неорганическим флокулянтом. Из синтетических органических флокулянтов наибольшее применение получил полиакриламид (ПАА). При выборе состава и дозы флокулянта учитывают свойства его макромолекул и природу дисперсионных частиц. Оптимальная доза ПАА для очистки промышленных сточных вод колеблется в пределах 0,4…1 г/м³.

При растворении в сточных водах флокулянта могут находиться в неионизированном и ионизированном состоянии. Во втором случае они носят название растворимых полиэлектролитов. В зависимости от состава полярных групп флокулянта бывают:

неионогенные — полимеры, содержащие неионогенные группы: -ОН, -СО (крахмал, оксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакрило нитрил и др.);

анионные — полимеры, содержащие анионные группы: -СООН, -SO₃H, — OSO₃H (активная кремневая кислота, полиакрилат натрия, альгинат натрия, лигносульфонаты и др.);

катионные — полимеры, содержащие катионные группы: -NH₂, -?? (полиэтиленимин, сополимеры винилпиридина и др.);

амфотерные — полимеры, содержащие одновременно анионные и катионные группы: полиакриламид, белки и др.

Скорость и эффективность процесса флокуляции зависят от состава сточных вод, их температуры, интенсивности перемешивания и последовательности введения коагулянтов и флокулянтов. Дозы флокулянтов принимаются обычно 0,1…10 г/м³, а в среднем 0,5…1 г/м³. Эффективность любого флокулянта рассчитывают по формуле.

(11.6).

где w_сф и w₀ — скорость осаждения сфлокулированного и несфлокулированного шлама, мм/с; q — расход флокулянта на 1 т твердого вещества, г.