Кинетика химических и электрохимических процессов

Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»

Методические указания к практическим занятиям по физической химии:

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Чебоксары 2007

УДК 541.1:541.2:541.6

Составители:

С.М. Верхунов

Р.А. Зимин

Э.В. Андреева

Н.И. Кольцов

Кинетика химических и электрохимических процессов: Метод. указания к практическим занятиям по физической химии / Сост. С. М. Верхунов, Р. А. Зимин, Э. В. Андреева, Н. И. Кольцов; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2007. 61 с.

Содержат задачи по следующим темам: электрическая проводимость, равновесия в растворах электролитов, электродвижущие силы, электродные потенциалы, формальная кинетика, сложные реакции, зависимость скорости реакции от температуры, фотохимические реакции. К каждой теме приведены необходимые теоретические сведения, основные уравнения, методики решения задач, предложены задачи для самостоятельного решения с ответами.

Для студентов III и IV курсов химико-фармацевтического факультета.

Ответственный редактор д-р хим. наук, профессор Н. И. Кольцов Утверждено Методическим советом университета.

1. Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

1.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Электролитом называется вещество, которое при взаимодействии с водой способно распадаться на ионы и тем самым переносить электрический заряд. По способу переноса электрического заряда все проводники делятся на два рода. К проводникам первого рода относятся проводники с электронной проводимостью (все металлы, углерод, графит, некоторые неметаллы). К проводникам второго рода относятся проводники с ионной проводимостью (растворы кислот, большинства солей и оснований, а также их расплавы).

Важнейшей характеристикой электрической проводимости является электрическое сопротивление проводников:

R = •l/s,(1.1)

где — удельное электрическое сопротивление, Ом^.м; l — длина проводника первого рода или расстояние между электродами в проводнике второго рода, м; s — площадь поперечного сечения проводника первого рода или площадь электродов проводника второго рода, м².

Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью:

1/ = ,(1.2)

где — удельная электрическая проводимость, Ом^-1.м^-1. Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами площадью 1 м² и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Для растворов электролитов часто пользуются понятием «эквивалентная электрическая проводимость» :

= /с (1.3)

где с — эквивалентная концентрация электролита, моль^.м^-3. Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и такой площади, что в пространстве между ними содержится 1 моль электролита.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Кольрауша:

= - А,(1.4)

где — эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, Ом^-1.моль^-1.м²; А — постоянная, зависящая от природы электролита.

Так как проводник второго рода при растворении в воде распадается на два типа ионов, то электрический заряд переносится совместно катионами и анионами и справедливо уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов):

= + ,(1.5)

где и _- — электрические проводимости соответственно катиона и аниона, Ом^-1.моль^-1.м². Электрическая проводимость катиона и аниона в большей степени определяется скоростью их движения:

u₊ = u₊⁰U/l и v_- = v_-⁰U/l,(1.6)

где u₊⁰ и v_-⁰ — абсолютные скорости движения ионов, м^2.с^-1.В^-1; U/l — напряженность электрического поля, В^.м^-1,

₊ = F^.v₊⁰ и _- = F^.v_-⁰,(1.7)

где F — число Фарадея (F = 96 500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках второго рода электрический заряд переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q₊ + Q_-и I = I₊ + I_- (1.8)

где Q — перенесенный заряд, Кл; Q₊ и Q_- — заряд, перенесенный катионами и анионами, Кл; I, I_-, I₊ — общая сила тока и сила тока, определяемая движением анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t₊ и t_-). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного данным видом иона:

t₊ = Q₊/(Q₊ + Q_-) = I₊/(I₊ + I_-); (1.9)

t_- = Q_-/(Q₊ + Q_-) = I_-/(I₊ + I_-). (1.10)

Очевидно, что t₊ + t_- = 1. Отсюда:

t₊ = 1 — t_- и t_- = 1 — t₊. (1.11)

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности ионов:

t₊ = v₊⁰/(v₊⁰ + v_-⁰) = л₊/(л₊ + л_-) = л₊/л_?;

t_- = v_-⁰/(v₊⁰ + v_-⁰) = л_-/(л₊ + л_-) = л_-/л_?. (1.12)

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах различны:

t₊ = Дс_к/Дс иt_- = Дс_а/Дс (1.13)

где с_к и с_а— изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; с — общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада электролита на ионы выра-жается через (степень диссоциации):

= n_p/n, (1.14)

где n_p — количество молекул, распавшихся на ионы; n — общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению различают сильные и слабые электролиты (0,85 и 0,25 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого электролита, распадающегося на одновалентные ионы по схеме: АВ — А⁺ + В^-, константа диссоциации:

К_д = [А⁺]^.[В^-]/[АВ], (1.15)

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень диссоциации

= [А⁺]/с = [В^-]/с = л/л_?, (1.16)

то К_д = ^2.с, или =. (1.17)

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

К_д = л^2. с/[(л_?^.(л_? — л)]. (1.18)

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением

lg (К/К) = -ДН_дисс(1/Т₂ — 1/Т₁)/(2,3^.R), (1.19)

где Н_дисс— теплота диссоциации, Дж^.моль^-1.

Работу диссоциации можно определить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

w = -G⁰ = RTlnKи w = -G⁰ = 2,3RTlgK, (1.20)

где G⁰ — стандартное изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при диссоциации, кДж^.моль^-1.

Необходимо учесть, что для сильных электролитов в приведенные выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

а = ^.c, (1.21)

где а — активность сильного электролита, моль^.м^-3; - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с — молярная концентрация сильного электролита, моль^.м^-3;

Активностью сильного электролита называется активная часть этого вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства веществ известны и приведены в справочнике (например, в [8]). Активность электролитов чаще всего выражают через моляльность m и средние ионные коэффициенты активности г_±.

Таблица 1 — Соотношения между моляльностью m, средней ионной моляльностью m_±, активностью а и средним ионным коэффициентом активности г_± для некоторых электролитов

Здесь н — количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды — в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m = m(₊^.)^1/, (1.22)

где и — соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (= + _-). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

= (^._-)^1/, (1.23)

где ₊ и _- — соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а = m_.^.. (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а) = а₊^.а_-, (1.25)

где а₊ и а_- — соответственно активности катионов и анионов:

а₊ = _. m₊иa_- = _-. m_-. (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m₊ = m иm_- = m _-. (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lg = 0,509. z₊^. z_-^.. (1.28)

где z₊ и z_- — соответственно заряды катиона и аниона; I — ионная сила раствора:

I = 0,5^.m_i^.z_i². (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1−1 — валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lg = -0,509.. (1.30)

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С₂Н₅СООН равна 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н⁺ и С₂Н₅СОО^- равны 349,8 Ом^.см²/моль и 37,2 Ом^.см²/моль соответственно.

Решение: _? = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом^-1.см²/моль; = = ^.1000/с = 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1/0,135 моль^.л^-1 = 3,55. = /_? = = 3,55/387,0 = 0,009. К_д = (^2.с)/(1-) = (0,009^2.0,135)/(1−0,009) = = 1,15^.10⁵, [Н⁺] = ^.с = 1,24^.10^-3 моль/л. рН = - lg [Н⁺] = 2,91.

Ответ: = 3,55 Ом^-1.см²/моль; = 0,009; К_д =1,15^.10^-5 моль/л; рН = 2,91.

2. Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление = 709,22 Ом^.см. Вычислите удельную () и эквивалентную () электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): = 1/709,22 = 1,41^.10^-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением = 0,141/0,0 = 0,0141; = 0,141^.10^-1.

Ответ: = 0,141 Ом^-1.м^-1; = 1,41^.10^-2 Ом^-1.моль^-1.м².

3. Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН₃, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м² соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

_?,HCl = _{?, H}⁺ + _{?, Cl}^- = 0,0426 Ом^-1.моль^-1.м² (1), _?,CH3COOH = = _{?, Na}⁺+_{?, CH3COO}^- = 0,091 Ом^-1.моль^-1.м² (2), _{?, NaCl} = _{?, Na}⁺ + + _{?, Cl}^- = 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м² (3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

_{?, НС1} + _{?, СН3СООNа} — _?,NaС1 = _Н⁺ + _СН3СОО^- = _{0,СН3СООН} = = 0,0426 + 0,0091 — 0,0126 = 0,0391.

Ответ: = 0,0391 Ом^-1.моль^-1.м².

4. Для бесконечно разбавленного раствора NН₄С1 при 298,2 К число переноса катиона t₊ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1^-; _?, = 0,0150 Ом^-1.моль^-1.м².

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) _- = = _?^.(1 — t₊) = 0,015. (1−0,491) = 0,763 Ом^-1.моль^-1.м². Абсолютную скорость движения v_-⁰ рассчитываем по уравнению (1.7): v_-⁰ = 0,763 / 9,65^.10⁴ = 7,91^.10^-8.

Ответ: v_-⁰ = 7,91^.10^-8 м²/(с^.В).

5. При электролизе раствора AgNO₃ на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в катодном пространстве составила 2,85^.10^-3 моль. Определите числа переноса t_- и t₊ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве с_к и общая убыль AgNO₃ в растворе с, соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: с = n = m/M =0,5831/107,9=5,4^.10^-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t_- =2,85^.10^-3/5,4^.10^-3 = = 0,528; t₊ = 1 — t_- = 0,472.

Ответ: t_- = 0,528; t₊ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr₂(SO₄)₃ вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO₄^2- и Cr³⁺ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m = m (₊⁺_-^-)^1/ = (2^2.3³)^1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а = m^{. .}(= 0,0458 = = 0,255^.0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а) = (0,0177)⁵ = 2,17^.10¹⁰. Ионные моляльности m и m рассчитаем по уравнениям: m= = m^.= 0,1^.3 = 0,3; m = m^. = 0,1^.2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а= х х m= 0,3^.0,0458 = 0,0137; a= ^. m= = 0,2^.0,0458 = 0,0092.

Ответ: m=0,255 моль/1000 г; =0,0177; a=2,17^.10¹⁰ моль/л; m 0,3 моль/1000г; m=0,2 моль/1000 г; a= =0,0137 моль/л; a=0,0092 моль/л.

7. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль Н₂SO₄ и 0,002 моль MgSO₄ на 1000 г воды при 298 К.

Решение. Согласно уравнению (1.30): I = 0,5^. (m^..z₊² + +m^..z_-^2- + m^..z₊² + m^..z_-²). Моляльности ионов определяем по уравнению (1.30). Тогда ионная сила I=½^.(2^.0,001^.1²+0,001^.2²+0,002^.2²+0,002^.2²) = 0,011.

Ответ: I = 0,011.

8. Удельная электрическая проводимость с = 5%-го раствора нитрата магния при 18 ^оС равна 4,38 Ом^-1.м^-1, а его плотность — 1,038 г^.см^-3. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора л и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg²⁺ и NO₃^- при 18 ^оС равны 44,6 и 62,6 Ом^-1.см^2.моль^-1.

Решение. М = с^./М = 0,05^.1,038/148^.1000 = = 0,70 моль^.л^-1; = /(с^.1000) = 4,38/(0,70^.1000) = = 6,25^.10^-3; _?= 44,6 + 62,6 =107,2 Ом^-1.см^2.моль^-1; = /_? = 62,5/107,2 = 0,583.

Ответ: = 62,510^-3 Ом^-1.м^2.моль^-1; = 0,583.

1.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Константа диссоциации масляной кислоты С₃Н₇СООН равна 1,5^.10^-5. Вычислите степень ее диссоциации в 0,005 М растворе.

2. Чему равна концентрация ионов водорода в водном раст-воре муравьиной кислоты, если б = 0,03?

3. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л Ca (NO₃)₂ и 0,01 моль/л CaCl₂.

4. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность а_± в растворе CaCl₂ при 25 ^оC, если средний ионный коэффициент активности г_± = 0,518, а молярная концентрация m = 0,1.

5. Для реакции диссоциации муравьиной кислоты: НСООН — Н⁺ + НСОО^- дана зависимость константы от температуры: lgК_Д = -1342,85/Т + 5,2743 — 0,0152^.T. Вычислите теплоту диссоциации муравьиной кислоты в разбавленном вод-ном растворе.

6. Определите температуру, при которой диссоциация му-равьиной кислоты в водном растворе максимальна. Уравнение зависимости константы диссоциации НСООН от температуры приведено в предыдущей задаче.

7. Рассчитайте удельную электрическую проводимость абсолютно чистой воды при 25 ^оС. Ионное произведение воды при этой температуре равно 1^.10^-14.

8. Эквивалентные электрические проводимости бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃, и AgNO₃ при 25 ^оС равны соответственно 149,9, 145,0 и 133,4 Ом^-1.см^2.моль^-1. Какова эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора AgCl при этой температуре?

9. Удельная электрическая проводимость 4% -го водного раствора Н₂SO₄ при 18 ^оС равна 0,168 Ом^-1.см^-1, плотность раствора равна 1,026 г/см³. Рассчитайте эквивалентную электри-ческую проводимость этого раствора.

10. Для 0,01 молярного раствора KCl удельное сопротивление равно 709,22 Ом^.см. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости.

11. Какую долю общего тока переносит ион Li⁺ в водном растворе LiBr при 25 ^оС?

12. Эквивалентная электрическая проводимость раствора уксусной кислоты молярной концентрации 1,59^.10^-4 моль^.л^-1 при 25 ^оС равна 12,77 Ом^-1.см^2.моль^-1. Рассчитайте константу диссо-циации кислоты и рН раствора.

13. Для бесконечно разбавленного раствора NH₄Cl при 298,2 К число переноса катиона t₊ = 0,491. Вычислите электро-литическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона Cl^-; л_?(NH₄Cl) = 0,015 Ом^-1.моль^-1.м².

14. При электролизе раствора AgNO₃ на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в анодном пространстве соста-вила 2,85^.10^-3 моль. Определите числа переноса t₊ и t_- для AgNO₃.

15. При электролизе раствора AgNO₃ c серебряными электродами увеличение количества соли в анодном про-странстве составило 0,0625 г. Чему равна убыль соли, г, в катодном пространстве?

2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов ц₁ и ц₂. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = ц₂ — ц₁(2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Меⁿ⁺ + ne = = Ме⁰, где Меⁿ⁺ и Ме⁰ Ї окисленная и восстановленная формы вещества; nе — количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

ц = ц⁰(a_Ox/a_Red),(2.2)

где ц — потенциал электрода, В; ц⁰ — стандартный потенциал электрода, В; n — число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F — число Фарадея; a_Red и a_Ox — активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель при Т = 298 К и значении R, равном 8,31 Дж/(моль^.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag⁺¦Ag; Ag⁺ + e = Ag⁰; n =1;a_Ox = a_Ag+; a_Red = a_Ag =1,

ц = ц⁰_Ag+ lga_Ag+; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd²⁺ ¦[Cd] (Hg)Cd²⁺ + 2e = [Cd]_ам; n = 2; a_Ox = a_Cd+

; ц = ц⁰_AСd2+ ,(2.4)

где ц — потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а_[Cd] = 1;

в) газовый электрод:

H⁺ ¦Pt, H₂; H⁺ + e =Ѕ H₂; n = 1; a_Ox = a_H+₊; a_Red = = ;

ц ₌ ц.(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl^-; n=1; a_Ox = a_AgCl = 1; a_Red = a_Cl-;

ц ₌ ц; (2.6)

ц⁰₂ = ц,(2.7)

где Ї стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПР_AgCl Ї произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

Ѕ Cl₂ + e = Cl^-; n = 1; a_Ox =; a_Red = ;

ц ₌ ц. (2.8)

б) каломельный электрод Cl^-¦Hg₂Cl₂, на котором идет электродная реакция HgCl₂ + 2e = Hg⁺ + 2Cl^- ;

ц ц.

в) хлорсеребряный электрод Cl^-¦AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag⁺ + Cl^-;

цц.

Окислительно-восстановительные электроды (редокси — электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

ц _Red ⁼ ц, (2.9)

где а_Ох(а_О) Ї активность окисленного иона; a_Red(a_В) — активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe³⁺ + e = Fe²⁺; n = 1; a_Red =; a_Ox = ;

ц = ц; (2.10)

; n = 1;; ;

ц = ц; (2.11)

б) на сложные:

;

ц = ц. (2.12)

Хингидронный электрод: C₆H₄O₂ (хинон) + 2H⁺ + 2e = = C₆H₄(OH)₂ (гидрохинон);

n = 2, a_Red = a_гх = 1; а_Ох = а_х = 1;

ц = ц + ц. (2.13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных электродных потенциалов выражается соотноше-нием

(ц⁰₂ — ц⁰₁)^.n/0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

Cu | Cu²⁺ ¦ Cu²⁺ | Cu; Ag, AgCl | HCl ¦ HCl | Ag, AgCl

a₁ a₂ (a₂ > a₁) a₁ a₂ (a₂ > a₁)

имеет вид

(2.15)

где а₁ и а₂ — активности ионов Cu²⁺ и Cl^- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H₂ (P₁) | HCl | Pt, H₂ (P₂), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р₁/Р₂), (2.16)

где P₁ и P₂ — давления водорода, P₁ > P₂.

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a₁) | Cd²⁺ | Hg [Cd] (a₂), (a₂ > a₁), уравнение Нернста имеет вид

(а₁/а₂), (2.17)

где a₁ и a₂ — активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd_(ж) (a₁ = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd — Sn (a₂) уравнение (2.17) принимает вид

(2.18)

где a₂ — активность кадмия в расплаве Cd — Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO₃ (а₁) ¦ AgNO₃ (а₂) | Ag,) производится по формуле

Е = 2. 0,059. _?,^. lg (а₁/а₂) /(_?,+_?,) (2.19)

где л_?,_Ag⁺ и л_?, — подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ДG, ДS, ДH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ДG = - nEF, (2.20)

(2.21)

(2.22)

(2.23)

(2.24)

где n — число электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея, Кл; E — ЭДС, В.

2.2 Задачи с решениями

электролит проводимость потенциал кинетика

1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. [8], берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²⁺|Zn (-0,76 В) и Pb²⁺|Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение ц по уравнению Нернста: ц_Zn/Zn²⁺ = -0,76+(0,059^.lg0,1)/2 = =-0,79 В, ц_Pb/Pb²⁺=-0,13+(0,059^.lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = ц _Pb/Pb²⁺ — ц _Zn/Zn ²⁺ = -0,18+0,79 = 0,61.

Ответ:0,61 В.

2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6^.10^-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag⁺|Ag: ц = ц⁰ + 0,059^.lg[Ag⁺]. Значение ц⁰ для этой системы составляет 0,8 В (табл. [8]). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то [Br^-]=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: [Ag⁺] = ПР_AgBr /[Br^-] = 6^.10^-13/0,1 = = 6^.10^-12 моль/л. Теперь подставляем значения ц⁰ и [Ag⁺] в уравнение электродного потенциала: ц = 0,8 + 0,059^.lg (6•10^-12) = = 0,14.

Ответ: 0,14 В.

3. Вычислите активность ионов Н⁺ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен 82 мВ.

Решение. Из уравнения ц = -0,059рН находим: рН = = 0,082/0,059 = 1,39. Следовательно, а_Н+ = 0,041.

Ответ: а_Н+ = 0,041 моль/л.

4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu²⁺|Cu⁺ по следующим данным: ц⁰_Cu2+|_Cu = 0,337 В, ц⁰_Cu+_|Cu = = 0,521 В.

Решение. Для реакции Cu²⁺ + 2е = Cu, ДG⁰ = -nFЕ⁰ = = ?2^.96 485^.0,337 = ?65 031 Дж^.моль-¹. Для реакции Cu⁺ + е = Cu, ДG⁰ = ?96 485^.0,521 = ?50 269 Дж^.моль^-1. Вычитая из первой реакции вторую, получим Cu²⁺ + е = Cu⁺ и, следовательно, ДG⁰ = = ?14 762 Дж^.моль^-1, откуда Е⁰ = 0,153.

Ответ: Е⁰ = 0,153 В.

5. ДН реакции Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно ?94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45^.10^-4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ДS при 298,2 К.

Решение. = 2,96 485^.1,45^.10^-4 = = 28,0. ДG = ДН — ТДS = nFE, откуда E =? (ДН — ТДS)/nF = = 0,5314.

Ответ: ДS = 28,0 Дж/(моль^.К); E = 0,5314 В.

6. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd²⁺ + Zn = = Zn²⁺ + Cd, если ц⁰_Cd2+_/Cd = -403 В; ц⁰_Zn2+_/Zn = -0,763 В.

Р е ш е н и е. Константу равновесия вычисляем по уравнению: (ц⁰₂ — ц⁰₁)^.n/0,0592. После подстановки данных получим = 12,16. Откуда К = 1,45^.10¹².

Ответ: К = 1,45^.10¹².

2.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 2 М раствор AgNO₃, и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Определите его ЭДС.

2. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg²⁺, равной 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.

3. Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr₂, если [Br^-] = 1 моль/л, а ПР_PbBr2+= 9,1^.10^-6.

4. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr³⁺. При какой концентрации ионов Cr³⁺ ЭДС этого элемента окажется равной 0?

5. ЭДС гальванического элемента, составленного из 2 водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

6. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2 Cu⁺ + Cu²⁺ + Cu при 25 ^оC.

7. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO₄ + Cd = = CdSO₄ + Zn при 25 ^оС по данным о стандартных электродных потенциалах.

8. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 ^оС.

9. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0,5 Hg₂Cl₂ + Ag = AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитайте ДG, ДH и ДS реакции.

10. Значение ДН реакции Pb + 2 AgCl = PbCl₂ + Ag, протекающей в гальваническом элементе, — 105,1 кДж/моль. ЭДС этого элемента равна 0,4901 В при 298,2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293,2 К.

11. Вычислите полезную работу реакции Ag + 0,5Cl₂ = AgCl, используя данные о нормальных электродных потенциалах, если Р= 101,3 кПа, Т = 298 К.

12. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет реакции: Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2 Hg, = 1,45^.10^-4 В/К. Определите количество теплоты, выделяющейся (поглощающейся) при работе элемента и сопоставьте полученное значение с тепловым эффектом, рассчитанным по следствию из закона Гесса.

13. Для гальванического элемента, в котором протекает реакция Hg₂SO₄ + Pb = PbSO₄ + 2Hg вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент, используя данные таблиц стандартных термодинамических величин.

14. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор AgI, по данным о произведении растворимости соли и нормальном электродном потенциале серебра.

15. Определите ЭДС гальванического элемента, представленного: Ag|AgNO₃ (0,001 М)||AgNO₃ (0,1 M)|Ag. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

3.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Химическая кинетика — раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением А₁ + А₂ +_А3 А₃ +… В₁ + В₂ + В₃ +…,

истинная скорость выражается

v = -dc/ dt = +dc/ dt,(3.1)

где — изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt — промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = с_i/t, (3.2)

где с_i — изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени t. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

(3.3)

где k — константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность — это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции — это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = У v_i, (3.4)

где n — порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях _i = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc/dt = k.(3.5)

(3.6)

где c₀, — начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х — число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях = 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc/dt = k с, (3.7)

k = (2,3^.lgc_A/c_0,А)/t. (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях = 2. Следует различать два случая: = 2 и = 1, = 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому? dc/dt = k^.с², (3.9)

k = t^-1.(c_A^-1 — c₀,_А^-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3^.t^-1(c₀,^-1— c₀,^-1)^.lg[(c^.c₀,)/(c^. c₀,)]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях = n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)^-1.t^-1. (c_A^1-n? c_0,А^1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества _½ понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c= ½ c_0,), для реакций нулевого порядка

_½ =, (3.13)

для реакций первого порядка

_½ = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

_½ =. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

n_i = [(lg ('_½/" _½)/lg (c_0,2/c_0,1)] + 1, (3.16)

где '_½ — период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c_0,1; «_½ — период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c_0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

n_i = (lgw₁ — lgw₂)/(lgc_0,1/c_0,2), (3.17)

где w₁, w₂ — средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с_0,1 и с_0,2.

3.2 Задачи с решениями

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С1₂ = СОС1₂, если при 27^оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с₁ = с₂: k = t^-1.(c_0,A^-1 —^.c₀^-1). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: k_ср = 0,186 мин^-1. Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627^.х = 0,1 174; х = 0,0072; а — х = 0,1 873 — 0,720 = = 0,0115.

Ответ: k_ср = 0,186 мин^-1; [С1₂] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t)^.lg[a/(a-x)] = (2,303/10) х х lg (100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин^-1.

3. Для химической реакции, А В константа скорости k = = 0,5, исходная концентрация c_0,А=1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества, А за время t = 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х/t; т. е. х = 0,5. Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (3.9): 0,5 = 2,3/1^.lg[1/(1-х)]; 0,5/2,3 = ?lg (1-а); а = 0,39. Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (3.11): 0,5 = 1/1^.[1/(с_0.(1-х)] - 1/с₀); 0,5 = 1/(1-а); а = 0,33.

Ответ: Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

4. Период полураспада радиоактивного изотопа ¹⁴С составляет 5730 лет. При археологических раскопках были найдены остатки дерева, содержание изотопа ¹⁴С в котором составляло 72% от нормального. Определите возраст дерева.

Решение. Радиоактивный распад — реакция первого порядка. Константа скорости: k = 0,693/_½. Возраст дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что c_А=0,72^.c_0,А.Тогда: t=1/k^.ln[A]₀/[A] = (_½/ln2); ln ([A]₀/[A])= = (5730/ln (1/0,72))/ln2 = 2720.

Ответ: t = 2720 лет.

5. В некоторой реакции целого порядка nА В концентрация исходного вещества, равная 0,5 моль/л, была достигнута за 4 мин при начальной концентрации этого вещества 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (переход от 2 до 0,5 моль/л прошел за 5 мин, из них от 1 до 0,5 моль/л — 4 мин, следовательно, переход от 2 до 1 моль/л потребовал 1 мин). Таким образом, при увеличении начальной концентрации в два раза период полураспада уменьшился в 4 = 2^n-1 раза, следовательно, порядок реакции n=3.

Ответ: Реакция 3-го порядка.

6. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте приготовили 1/40 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-й серной кислоте. Через определенные промежутки времени из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия, необходимый для титрования 10 мл раствора. Результаты эксперимента приведены ниже.