Кристаллические структуры твердых тел

Раздел 1. Кристаллические структуры твердых тел

Лекции №1,2,3 Структура кристаллов (6 часов)

Введение. Роль, предмет и задачи физики твердого тела.

1.1. Кристаллические и аморфные тела.

1.2. Типы кристаллических решеток.

1.3. Кристаллографические обозначения (индексы Миллера — для узлов, направлений и плоскостей).

1.4. Ближний и дальний порядок в кристаллических веществах. Жидкие кристаллы.

1.5. Связь структуры с физическими свойствами веществ. Анизотропия кристаллов. Полиморфизм.

1.6. Упругое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов в кристаллах

1.7. Дефекты кристаллов.

Введение . Роль, предмет и задачи физики твердого тела.

Весь окружающий нас мир построен всего лишь из трех частиц: электро-нов, протонов и нейтронов, и можно лишь поражаться тому многообразию веществ, которые из них возникают. В зависимости от состава, температу-ры, давления вещество может быть в газообразном, жидком или твердом состоянии. Рядом со сверхтвердым алмазом и жаропрочным асбестом сосед-ствуют мягкий воск и легко воспламеняющаяся бумага. Наряду с прекрасно проводящими электрический ток медью и алюминием — изоляторы, такие как фарфор и слюда. Задача физики — понять первопричину всего этого многообразия окружающего нас мира, объяснить наблюдаемые феномено-логические закономерности и уметь предсказывать свойства новых веществ и соединений.

1.1. Кристаллические и аморфные тела.

Мы будем рассматривать в дальнейшем свойства только кристаллических тел, то есть свойства тел, образующих в твердом состоянии упорядочен-ную структуру. Реально переход тела из жидкой (или газообразной) фазы к твердое состояние не обязательно сопровождается кристаллизацией тела, а может приводить к аморфизации тела, в том числе и к образованию стекло-образного состояния, которое получается из вязкого расплава при быстром его охлаждении, т. е. твердением без кристаллизации.

При первом знакомстве с кристаллами прежде всего бросается в глаза их правильная многогранная форма. Этот образ кристалла в виде правильного многогранника возник у нас от драгоценных камней, природных минералок и искусственных кристаллов. Прозрачный кварц и красный рубин, мягкий тальк и сверхтвердый алмаз, микроскопические крупинки сахарного песка и гигантские сталактиты — вот лишь некоторые представители удивитель-но многообразного царства кристаллов. На рис. 1.1.1 приведена фотография друзы горного хрусталя.

Такие кристаллы часто называют монокристаллами, чтобы отличить их от поликристаллов — конгломерата микроскопических кристалликов, кото-рыми является большинство минералов и металлов. Как правило, нас будут интересовать физические свойства монокристаллов, так как свойства поли-кристаллов определяются не только свойствами самих микроскопических кристалликов, а во многом их взаимным расположением и способом соеди-нения

Рис. 1.1.1

Многие выращивали в школьные годы из водных растворов квасцов боль-шие октаэдры кристаллов, поражающие своей геометрической правильно-стью. Монокристалл может иметь и кубическую форму, как кристалл поваренной соли, форму ромбической призмы, как кристалл сегнетовой со-ли, октаэдра или плоского треугольника, как кристалл титаната бария. Его форма может быть и более сложной комбинацией простых геометрических фигур, но это — его естественная форма. Таким его сотворила природа.

Естественно возникает вопрос, почему форма кристаллов так геометрически совер-шенна? Ответ был дан уже в конце XVI в. И. Кеплером и Р. Гуком. Правильную фор-му кристаллов поваренной соли и квасцов они объясняли тем, что эти кристаллы состоят из плотно упакованных частичек сферической формы. Идея решетчатого строения кристаллов буквально «носилась в воздухе», однако высказана она была впер-вые в конце XVII в. французским кристал-лографом Р. Аюи.

Вот какая легенда дошла до нас о счаст-ливом случае, натолкнувшем Аюи на мысль о внутреннем решетчатом строении крис-таллов.

Однажды, находясь в гостях у знакомого любителя и собирателя минералов, Агои взял в руки и рассматривал дру-зу призматических кристаллов кальцита. По оплошности Аюи друза упала на пол и разбилась, причем кристаллы раскололись на несколько кусков правильной ромбоэдрической формы. Дома Аюи расколол все кристаллы кальцита из собственной коллекции. Несмотря на то, что эти кристаллы обладали самой разнообразной формой и в ряде случаев вовсе не имели в своем облике граней ромбоэдра, у осколков наблюдались только эти гра-ни. Осколки, в свою очередь, раскалывались на все более, а более мелкие ромбоэдры. «Увидев это, Аюи будто бы воскликнул: «Все найдено!»

Преимущественное раскалывание кристаллов по некоторым плоскостям, называемым плоскостями спайности, было известно давно. Однако толь-ко Аюи понял, что такое раскалывание кристалла, будучи продолжено до-статочно большое число раз, приведет к получению предельно малых мно-гогранных частичек, которые уже нельзя будет расколоть без нарушения природы их вещества. Из этих частичек, как из кирпичиков, строится кри-сталл, вырастая в природных или искусственных условиях. Эти кирпачики образуют как бы бесконечную (учитывая их малость по сравнению с макро-скопическим кристаллом) пространственную решетку.

Умозрительная, хотя и основанная на наблюдении реально существующе-го явления — спайности, — теория решетчатого строения кристаллов Аюи только через 130 лет получила свое экспериментальное подтверждение. В 1912 г. немецкие физики А. Лауэ, В. Фридрих и П. Книнпинг обнаружили дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах. Поскольку рентгеновское излучение имеет электромагнитную природу, то их дифракция может про-исходить только па пространственной решетке кристалла, т. е. на цепочках атомов или ионов, расстояния между которыми сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. Реальность пространственной структуры была доказана.

Современные экспериментальные методы дают возможность «непосредст-венно увидеть» расположение атомов кристалла в пространстве. На рис. 1.1.2 и 1.1.3 показано, как выглядит кристалл вольфрама в ионном микроскопе и решетка висмута в туннельном микроскопе.

28,8 А

Рис. 1.1.2 Рис. 1.1.3

Принципиальными особенностями кристаллических тел являются их трансляционная симметрия, то есть тот факт, что в кристаллах их структу-ра (пространственное расположение ее элементов) полностью повторяется через определенное расстояние, называемое периодом решетки.

Принято говорить, что в отличие от дальнего порядка, наблюдаемого в кристаллах (упорядоченное расположение частиц в узлах кристаллической решетки сохраняется по всему объему кристалла), в жидкостях и аморфных телах имеет место ближний порядок в расположении частиц. Это означает, что по отношению к любой частице расположение ближайших соседей явля-ется упорядоченным, хотя и не так четко, как в кристалле, но по мере уда-ления от данной частицы расположение по отношению к ней других частиц становится все менее упорядоченным и довольно быстро (на расстоянии 3−4 эффективных диаметров молекулы) порядок в расположении частиц пол-ностью исчезает.

Ошибочным является представление, что переход вещества из жидкого состояния в твердое означает сближение молекул, которое сопровождается увеличением сил сцепления между ними, а это и создает «твердость» веще-ства. Дело в том, что некоторые вещества (вода, висмут, сурьма) при кри-сталлизации увеличиваются в объеме, следовательно средние расстояния между соседними молекулами у этих веществ будут в твердой фазе больше, чем в жидкой, хотя, безусловно, в твердой фазе молекулы будут прочнее связаны между собой. Исходя из этого можно утверждать, что решающим фактором в процессе отвердевания кристаллических тел является не умень-шение расстояния между соседними частицами, а ограничение свободы их теплового движения. Само же ограничение обусловлено увеличением сил связи между частицами, которое возникает при упорядоченном расположе-нии их в кристалле.

Итак, причиной геометрически правильной внешней формы кристалла является геометрически правильное внутреннее его строение — простран-ственная решетка. Пространственная решетка— это, конечно, абстракция. Просто в пространстве, которое занимает кристалл, наблюдается правиль-ное, закономерное чередование атомов или ионов. Если их соединить вообра-жаемыми прямыми, то получим пространственную решетку, в узлах которой располагаются атомы или ионы.

Рис. 1.1.4

Для наглядности рассмотрим простой пример — крис-талл хлористого натрия (поваренной соли) — см. рис. 1.1.4. Структура этого кристалла представляет собой кубическую решетку, где каждый ион Na⁺ окружен шестью ионами Сl^- на расстоянии 2,81? и, в свою очередь, каждый ион С1^- окружен шестью ионами Na⁺. Поэтому ясно, что если крис-талл хлористого натрия выращивается в равновесных усло-виях, то при наслаивании одной сетки чередующихся ионов Na⁺ и Сl^- на другую образуется монокристалл кубической внешней формы. Это очевидный пример. В других случаях, когда прост-ранственные решетки более сложны, внешнюю форму крис-таллов угадать не легко. Но есть общее свойство, которое однозначно показывает, как пространственная решетка определяет макро-скопическую форму кристалла, и это свойство — симметрия.

Симметрия «правит» миром кристаллов. Это общее свойство, определяю-щее законы расположения структурных элементов в пространственной ре-шетке, взаимное расположение граней макроскопического кристалла, дик-тующее, какими физическими свойствами может обладать кристалл и по каким пространственным направлениям в нем эти свойства проявляются. Свойство симметрии является проявлением общих фундаментальных зако-нов природы. Вообще под симметрией следует понимать способность фигуры закономерно повторять в себе свои части.

Например, при повороте куба вокруг трех прямых, мысленно проведенных через центры противоположных граней, он будет повторять себя через ка-ждые 90° (см. рис. 1.1.4). Другой пример — прямоугольный параллелепипед. Если мы разделим era мысленно плоскостями, проходящими через середи-ны ребер, и отразим фигуру относительно этих плоскостей, то увидим, что фигура совместилась сама с собой.

Симметрия внешней формы кристалла является проявлением геометри-чески правильного, симметричного расположения атомов и ионов. Симме-трия кристалла кубической формы проявляется в том, что при повороте его вокруг оси, соединяющей центры противоположных граней, он совмещается сам с собой. Теперь вернемся к кубической решетке. Считая ее бесконеч-ной (еще раз отметим, что в макроскопических масштабах мы имеем дело с громадным числом элементов кристалла; если ребро куба равно 1 см, то оно состоит примерно из 3 — 10⁷ ионов!), проведем прямые через любую це-почку чередующихся ионов Na⁺ и С1^- в том месте, где они расположены особенно близко друг к другу. Тогда при повороте решетки вокруг любой из прямых на 90° получаем решетку совершенно идентичную первоначальной.

Однако нетрудно сообразить, что в кристалле конечных размеров в каждом направлении расположена одна такая ось, а в бесконечной пространствен-ной решетке имеется бесконечное число таких параллельных прямых.

Это очень важный вопрос, и связан он с основным признаком простран-ственной решетки — ее бесконечностью. Как мысленно можно построить бесконечную пространственную решетку? Выберем в любом месте простран-ства начало координат и поместим в эту точку, для простоты, атом или ион. Теперь из начала координат проведем три взаимно перпендикулярных век-тора (в общем случае они могут иметь любое направление), длина каждого из которых равна расстояниям до ближайших атомов или ионов того же сорта, что и помещенный в начало координат. Эти три вектора, называемые векторами трансляции, позволяют построить бесконечную пространствен-ную решетку. Для этого надо просто переносить все атомы или ионы решет-ки из первоначального положения на расстояния, равные трансляциям по их направлениям в пространстве.

Обозначим векторы трансляции а, Ь, с. Параллелепипед, имеющий в ка-честве ребер векторы а, Ь, с, называется примитивной ячейкой. Посред-ством соответствующих операций трансляций с помощью примитивной ячей-ки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Вооб-ще говоря, можно выбрать бесконечное число элементарных ячеек, путем трансляции которых получается кристаллическая структура, но примитив-ная ячейка является элементарной ячейкой минимального объема.

Существует много таких физических явлений, в которых атомная структу-ра вещества не проявляется непосредственным образом. При изучении этих явлений вещество можно рассматривать как сплошную среду, отвлекаясь от его внутренней структуры. Таковы, например, тепловое расширение тел, их деформация под влиянием внешних сил, диэлектрическая проницаемость, оптические свойства и т. п. Свойства вещества как сплошной среды называ-ют макроскопическими свойствами.

Макроскопические свойства кристалла различны по разным направлени-ям в нем. Например, особенности прохождения света через кристалл зависят от направления луча; тепловое расширение кристалла происходит, вообще говоря, различно по разным направлениям; деформация кристалла зависит от ориентации внешних сил и т. п. Происхождение этой зависимости свойств от направления связано, конечно, со структурой кристалла. Так, например, растяжение кубического кристалла вдоль направления, параллельного ре-брам кубических ячеек его решетки, будет происходить не так, как при ра-стяжении вдоль диагонали этих ячеек, ибо энергия связи между атомами зависит от расстояния между ними.

Зависимость физических свойств тела от направления называется анизо-тропией. Анизотропия является характерной особенностью кристаллов, и в этом отношении они принципиально отличаются от изотропных сред — жидкостей и газов, — свойства которых одинаковы по всем направлениям.

Естественно, что кристалл выступает как однородная, непрерывная и ани-зотропная среда только по отношению к своим макроскопическим свой-ствам, но эти макроскопические свойства, в конце концов, определяются силами, действующими между структурными элементами пространственной решетки, а, следовательно, природой самих ионов, атомов или молекул, из которых построен кристалл. Этим же определяются и законы повторяемости структурных элементов пространственной решетки, ее симметрия. Это зна-чит, что все физические свойства макроскопического кристалла связаны с его симметрией.

Каковы же элементы симметрии пространственной фигуры? Это вообра-жаемые геометрические образы: точки, прямые и плоскости, относительно которых однообразно располагаются части фигур. Наличие плоскости сим-метрии свидетельствует о том, что одна часть фигуры совместится с другой, если перенести все ее точки по другую сторону плоскости по перпендикулярам к ней на равные расстояния. В таком случае говорят также, что это соот-ветствует зеркальной симметрии фигуры.

Зеркальная симметрия, или симметрия ле-вого и правого, широко распространена в при-роде. Почти одновременно понятие симметрии возникло в архитектуре и скульптуре как си-ноним гармоничности и красоты. Даже без строгих определений каждый скажет, что те-ло человека обладает зеркальной симметрией. На рис. 1.1.5 изображен рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симме-трию человеческого тела. Зеркальной симметрией обладают листья дере-вьев и трав, насекомые, птицы и звери.

Ось симметрии — это прямая, при повороте вокруг которой на определен-ный угол фигура или части фигуры совмещаются сами с собой. Порядок оси или число совмещений при повороте на 360° определяется выражением

(1.1)

где б — угол наименьшего поворота, приво-дящего фигуру в совмещение. Порядок оси —-целое число, и потому возможны следующие оси симметрии: ось первого порядка (n = 1), это естественно возможно для любой фибуры (ибо при повороре на б = 360° фигура совмещается сама с собий, второго (б = 180°), третьего (б 9 120°) и т. д. На рис. 1.1.6 изображены составленные из тетраэдров геометрические фигуры, иллюстрирующие различные законы их симме-трии. На рис. 1.1.6 а показаны четыре одинаковых тетраэдра, в их располо-жении нет закономерности. Но эти тетраэдры можно расположить так, что получатся фигуры с осями 2, 3 и 4 порядка, приведенные на рис. 1.1.6 в, г, д. На рис. 7.6 6 показана фигура, составленная из таких же тетраэдров, но обладающая плоскостью симметрии. На рисунке эта плоскость проходит через ось CD, Рис. 1.1.5, 1.1.6

при отражении в этой плоскости вершины левого тетраэдра, А и В переходят в вершины А' и В' правого тетраэдра.

Элементы симметрии не исчерпываются только плоскостью и поворотны-ми осями симметрии. Представим себе, что два тетраэдра связаны как бы осью симметрии второго порядка, но при этом их вершины направлены в противоположные стороны (см. рис. 1.1.6 е). Как понять такую операцию? В принципе это очень просто. Имеется особая точка (ее называют центр инверсии, или центр симметрии) — общая вершина двух тетраэдров, — отражением в которой фигура совмещается сама с собой.

Материальные фигуры и тем более кристаллы обладают, как правило, не одним элементом симметрии. Вот, напри-мер, книга: у нее кроме оси второго порядка есть еще две плоскости симметрии, проходящие через эту ось. Кроме того, как и всякая фигура, книга преобразуется в се-бя при повороте на 360°, т. е. у нее присутствует ось первого порядка.

Полный набор элементов симметрии какой-либо матери-альной фигуры называется группой (видом) симметрии этой фигуры. Почему для физики особое значение имеют груп-пы симметрии? Оказывается, что именно они чаще всего определяют то или иное физическое явление в кристаллах.

1.2. Типы кристаллических решеток

В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллографи-ческая ячейка, представляющая собой параллелепипед с характерным для данной решетки расположением атомов.

Важнейшим геометрическим свойством кристаллов, кристаллических ре-шеток и их элементарных ячеек является, как мы уже обсуждали в преды-дущем параграфе, симметрия по отношению к определенным направлениям (осям) и плоскостям. Число возможных видов симметрии ограничено. Фран-цузский кристаллограф О. Браве в 1848 г. положил начало геометрической теории структуры кристаллов и показал, что в зависимости от соотноше-ния величин и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток, которые получили название решеток Браве.

Различают примитивные (простые), базоцентрированные, объемноцентрированные и гранецентрированные решетки Браве. Если узлы кристалличе-ской решетки расположены только в вершинах параллелепипеда, предста-вляющего собой элементарную ячейку, то такая решетка называется при-митивной или простой. Если же, кроме того, имеются узлы в центре осно-вания параллелепипеда, то решетка называется базоцентрированной, если есть узел в месте пересечения пространственных диагоналей — решетка называется объемноцентрированной, а если имеются узлы в центре всех бо-ковых граней — гранецентрированной.

Почти половина всех элементов образует кристаллы кубической или гек-сагональной симметрии, которые мы рассмотрим подробно. В кристаллах кубической системы возможны три решетки: простая, объемноцентрированная и гранецентрированная. В кубической системе все углы элементарной ячейки прямые и все ребра ее равны между собой. Элементарная ячейка гексагональной системы представляет собой прямую призму, в основании которой лежит ромб с углами 60 и 120°. Два угла между осями ячейки пря-мые, а один равен 120°.

Во многих случаях можно считать, что кристалл представляет собой си-стему из соприкасающихся твердых шаров. Минимуму энергии будет соот-ветствовать такая структура, в которой шары наиболее плотно упакованы. Плотность упаковки или коэффициент компактности определяется отноше-нием объема частиц к объему элементарной ячейки, У_а. В случае частиц одного сорта кратчайший период, а и соотношение между радиусом шаров R и, а определяет контакт между соседними шарами.

Сравним между собой в такой модели три возможных кубических струк-туры.

1. Простая кубическая ячейка, когда атомы находятся лишь в узлах куба: в этом случае на одну примитивную ячейку приходится один атом.

2. Гранецентрированная кубическая решетка {г. ц. к.): атомы находятся не только в узлах, но и посредине шести граней; такую структуру имеет, например, хлористый натрий.

3. Объемноцентрированная кубическая решетка (о, ц. к.): атомы находятся в узлах куба, и, кроме того, один в его центре.

Наиболее «рыхлой» оказывается структура про-стого куба, и химические элементы «предпочита-ют» не кристаллизоваться в такие структуры, хо-тя многие вещества в кристаллическом состоянии обладают структурой простого куба — например, CsCl, CuPd, BeCu, LiHg. Наибольшей компактно-стью обладает г. ц. к. структура, поэтому ее назы-вают также кубической структурой с плотной упа-ковкой. Однако расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы остающийся ме-жду ними объем был минимален, можно и другим способом — образуя гексагональную плотную упа-ковку (г. п. у.), причем в этой структуре плотность упаковки оказывается равной 0,74, как и в г. ц. к.

7.3.

Поэтому многие металлы при определенных температурах довольно легко изменяют свою структуру с гранецентрированной кубической на структу-ру с гексагональной плотной упаковкой и наоборот. Каркас такой ячейки имеет гексагональное основание, соответствующее плотной упаковке твер-дых шаров (как мячей на столе). Следующая атомная плоскость упакована аналогично, но сдвинута так, что ее атомы располагаются между атомами первой плоскости; третья плоскость упакована так же, и ее атомы лежат в точности над атомами первой плоскости; четвертая плоскость расположена аналогично второй и т. д. На рис. 1.1.8, показаны три простейшие кристалли-ческие решетки — объемноцентрированный куб {о. ц. к.), гранецентрированный куб {г. ц. к.), гексагональная структура плотной упаковки (г. п. у.) и их схематические представления. Рис. 1.1.8

Типы связей в кристаллах

Классификация кристаллов по кристаллическим системам дает предста-вление о геометрических характеристиках кристалла, но не затрагивает во-проса о природе сил, удерживающих атомы (молекулы или ионы) в опре-деленных местах друг относительно друга — в узлах кристаллической решетки. Классификацию кристаллов можно провести по другому принци-пу — в зависимости от физической природы сил, действующих между части-цами кристалла. В таком случае мы получаем четыре типа кристаллов (и кристаллических решеток): ионные, атомные, металлические и молекуляр-ные. Фактически, рассматривая кристаллы с этой точки зрения, мы ищем структуру основного состояния.

Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решетки атомных кристаллов находятся атомы того или другого вещества. Атомные или го-меополярные кристаллы образуются при наличии так называемой гомеопо-лярной или ковалентной связи. Такая связь есть результат квантовомеха-нического обменного взаимодействия, которое подробно разбиралось раньше на примере молекулы водорода. Ковалентная химическая связь возникав!' между двумя атомами за счет образования общей пары валентных электро-нов по одному от каждого атома. За счет ковалентных связей образуют-ся кристаллы углерода (алмаз), кремния, германия, серого олова. Гомеопо-лярная связь бывает не только между одинаковыми атомами, но и между атомами различных элементов — например, карбид кремния SiC, нитрид алюминия A1N

Ковалентная связь образуется в том направлении, в котором расположена наибольшая часть электронного облака обобществленных электронов. Это означает, что такая связь имеет направленный характер и под влиянием го-меополярной связи атомы не только устанавливаются на определенных рас-стояниях друг от друга, но и образуют определенные пространственные кон-фигурации. Ковалентная химическая связь очень прочна, поэтому атомные кристаллы отличаются высокой температурой плавления, большой твердо-стью и малой летучестью.

Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки ионных кри-сталлов находятся ионы. Ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы от-талкивания между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь (она также называется полярной, гетерополярной) обусловлена преимуществен-но электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ио-нов. Ионная связь является типичной для неорганических соединений. Силы электростатического притяжения и отталкивания между ионами обладают сферической симметрией, и поэтому ионы разных знаков ведут себя подобно твердым шарам, притягивающимся друг к другу.

Возникает естественный вопрос: почему многие атомы легко присоединя-ют электрон и становятся электроотрицательными ионами (как, например, хлор)? Казалось бы, у нейтрального атома нет сил кулоновского взаимо-действия с электроном. На самом деле, действительно, взаимодействие ней-трального атома с электроном не является следствием статического притя-жения. Электрон наводит в атоме электрический днпольный момент, в ре-зультате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный 1/г* и действующий на больших расстояниях. Во многих случаях этот поляризаци-онный потенциал притяжения достаточно велик для того, чтобы свободный атом смог присоединить добавочный электрон.

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее ок-ружение данного иона в кристалле, называется координационным числом К. Значение координационного числа определяется величиной отношения ра-диусов ионов противоположного знака г_л/г_д. Чем ближе это отношение к единице, тем больше К. Так, например, при равенстве ионных радиусов (г_л = г_д) К = 12, при г_д/г_в < 0,22 координационное число К — 2.

Достаточно хорошей моделью ионных кристаллов является модель твер-дых шаров. Это связано с тем, что степень ионизации атомов, составляющих ионный кристалл, часто такова, что электронные оболочки всех ионов со-ответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Так, например, электронная оболочка иона Na⁺ подобна Ne, иона С1~ — Аг, и тем самым ионный кристалл состоит как бы из сферических заряженных атомов. Поэтому тип решетки ионных кристаллов практически определяется соотношением ионных радиусов. Например, кристаллы хло-ристого натрия имеют структуру граненентрированной кубической решетки вследствие того, что размер иона хлора (1,81 А) почти вдвое превышает раз-мер иона натрия (0,98 А); при таком соотношении ионных радиусов в центре кубической ячейки хлористого натрия свободное пространство оказывается недостаточным для размещения еще одного иона и образования объсмноцен-трированной ячейки. Иначе обстоит дело с кристаллом хлористого цезия. Размеры ионов хлора и цезия близки (1,81 и 1,65 А), пространство и центре элементарного куба оказывается достаточным для размещения еще одно-го иона, и энергетически выгоднее оказывается более плотно упакованная структура — объемноцептрированный куб.

Металлические кристаллы. Как и в ковалептных кристаллах, в уз-лах пространственной решетки металлических кристаллов размещаются со-вершенно одинаковые частицы (для простоты рассуждений мы будем рас-сматривать чистые металлы, а не сплавы). При конденсации паров метал-ла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются столь близко, что волновые функции валентных электронов существенно перекрывают-ся и становятся «общими» для всего объема металла. Поэтому валентные электроны п металлах принято называть обобществленными или коллекти-визированными. Можно говорить в таком случае, что внутри металлическо-го кристалла имеется свободный электронный газ. Электроны связывают положительные ионы металла в прочную систему.

Если исходить из модели плотной упаковки шаров, то можно определить атомный радиус элемента как половину расстояния между соседними ато-мами. Атомный радиус металла значительно больше его ионного радиуса в каком-либо соединении. Например, радиус иона натрия в кристаллах пова-ренной соли равен 0,98 А, а его атомный радиус в кристалле металлического натрия — 1,89 А. Это говорит о том, что одноименно заряженные ионы ме-талла в металлическом кристалле не могут сближаться так же тесно, как разноименные ионы в ионных соединениях.

Если предположить, что ионы металла имеют сферическую форму, то можно полагать, что структура таких кристаллов должна соответствовать плотной упаковке шаров одинакового размера — гранецентрированному или объемно центрированному кубу, либо гексагональной решетке. Ближе всего к идеальной плотноупаковашюй гексагональной решетке подходит решетка магния. Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки таких кристаллов находятся устойчивые молекулы, которые сохраняют индиви-дуальность не только в газообразной, но и в жидкой и твердой фазах (На, N2, Cfo, Bra, CH, CC>2, H2O}. Молекулы удерживаются в узлах решетки до-вольно слабыми вандерваальсовскими силами, природа которых сводится к взаимодействию между молекулярными диполями.

Различают три вида взаимодействия молекул, связанных силами Ван-дер-Ваал ьса.

1. Если молекулы данного вещества являются электрическими диполями, то силы электростатического взаимодействия между ними будут стремить-ся расположить молекулы в определенном порядке, которому соответствует минимум потенциальной энергии. Такой тип взаимодействия полярных мо-лекул, зависящий от их ориентации, называется ориентационным.

2. Неполярные молекулы некоторых веществ обладают высокой поляри-зуемостью, поэтому под влиянием внешнего электрического поля (напри-мер, при приближении полярной молекулы) у таких молекул возникает на-веденный (индуцированный) электрический момент. При сближении такие индуцированные диполи будут взаимодействовать друг с другом аналогично взаимодействию жестких диполей. Такое взаимодействие называют индук-ционным или поляризационным.

3. Возможен и так называемый дисперсионный вид взаимодействия. Это динамическое по своей природе взаимодействие является результатом того, что атом (молекула) обладает вследствие движения электронов переменным по величине и направлению дипольным моментом, равным произведению заряда электрона на радиус его орбиты. Энергетически оказывается более выгодной такая конфигурация соседних атомов, когда мгновенные значе-ния дипольных моментов соседних атомов совпадают по направлению, что приводит к возникновению притяжения между ними.

Силы Ван-дер-Ваальса являются более короткодействующими, чем ку-лоновские силы. Кулоновские силы пропорциональны г, а вандервааль-ские — ~ г~⁶. Эта зависимость легко получается из рассмотрения поляриза-ционного взаимодействия, когда статический диполь с моментом р] наводит дипольный момент р₂ = 2ар|/т-³. Так как pi || р₂, то потенциальная энергия равна

U(г) = -2_Р1р₂/г³ — 4ар?/г⁶. (7.2)

Силы Ван-дер-Ваальса всегда слабы, поэтому молекулярные связи четко проявляются лишь в тех случаях, когда они возникают между нейтральны-ми атомами или молекулами. Многие органические соединения (парафино-вые цепи и жирные кислоты) образуют молекулярные кристаллы.

Одним из видов межмолекулярного взаимодействия является и водород-ная связь. Водородная связь между молекулами осуществляется атомом водорода, который, будучи химически связан с одной молекулой (напри-мер, через гидроксил), одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Соединения с водородной связью обладают тенденцией к полимеризации. Существенную роль водородная связь играет во взаимо-действии молекул воды, побуждая их ассоциироваться в группы из двух, четырех или восьми молекул, что обусловливает аномальные физические Конечно, классификация кристаллов по типам связи достаточно условна, ибо в ряде случаев трудно отнести с определенностью кристаллы лишь к то-му или иному классу. Но, тем не менее, приближенная классификация ока-зывается во многих случаях очень полезна, так как она позволяет выявить физическую природу сил, а значит и свойства образующихся структур.

7.4. Жидкие кристаллы Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состо-яниях: твердом, жидком или газообразном. Однако некоторые органические вещества, обладающие сложными молекулами, могут образовывать четвер-тое, жидкокристаллическое. Как следует из самого названия, речь идет о специфическом агрегатном состоянии вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости. Оказывается, что при плав-лении кристаллов этих веществ образуется жидкокристаллическая фаза, отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость.

Первым, кто обнаружил жидкие кристаллы, т. е. понял, что это самосто-ятельное агрегатное состояние вещества, был австрийский ученый, ботаник Рейнитцер. Исследуя новое синтезированное им вещество холестерилбензо-ат, он в 1888 г. обнаружил, что при нагреве до температуры 145 °C кристал-лы этого вещества плавятся, образуя мутную, сильно рассеивающую свет жидкость. Затем по достижении температуры 179 °C жидкость становится прозрачной, т. е. начинает себя вести в оптическом отношении как обычная жидкость, например вода. Неожиданные свойства холестерилбензоат обна-руживал в мутной фазе. Рассматривая его под поляризационным микро-скопом, Рейнитцер обнаружил, что в этой фазе он обладает двулучепреломлением. Это означает, что показатель преломления этой фазы зависит от поляризации света. Но явление двупреломлсния — это типично кристалли-ческий эффект, и в изотропной жидкости он не должен наблюдаться.

Более детальные исследования, к которым Рейнитцер привлек известного физика Лемана, показали, что наблюдаемый эффект не может быть обусло-влен двухфазностью этого состояния, т. е. мутная фаза полностью однород-на, она не является жидкостью, в которой содержатся кристаллиты. Это фазовое состояние и было названо Лсманом жидкокристаллическим.

Подобно обычным жидкостям, жидкие кристаллы текучи и принимают форму сосуда, в котором помещены. А с другой стороны, образующие их молекулы упорядочены в пространстве. Правда, это упорядочение не такое полное, как в обычных кристаллах. Пространственная ориентация молекул жидких кристаллов состоит в том, например, что все длинные оси молекул одинаково ориентированы. Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины L, называемый директором, направле-ние которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. Кроме того, вводится еще одна величина, параметр порядка 5, который характеризует степень ориентационного упорядочения молекул. Параметр порядка определяется следующим образом:

5=(3/2)(со?ё-1/3), (7.3)

где 9 — угол между направлениями директора и мгновенным направлением длинной оси молекул, a cos² в означает среднее по времени значение cos² в.

ГЛ. 7, Кристаллические структуры твердых тел Из этой формулы ясно, что параметр 5″ может принимать значения от О до 1. Значение 5=1 соответствует полной ориентациопной упорядоченно-сти, a S — 0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует переходу жидкого кристалла в изотропную жидкость.

В зависимости от характера упорядочения осей молекул жидкие кристал-лы разделяются на три разновидности: нематические, смектические и хо-лестерические.

Нематики. Чтобы схематично описать устройство нематиков, удобно молекулы, образующие его, представить в виде палочек. Для такой идеа-лизации есть физические основания. Молекулы жидких кристаллов пред-ставляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, порядка сотни, сильно вытя-нутые в одном направлении. Структура типичного нематика приведена на рис. 7.9 а. При наблюдении нематика через микроскоп видна причудлиэая совокупность пересекающихся линий, или, как их называют, нитей, предста-вляющих собой границы раздела между однодоменными областями. Отсюда и произошло название «нематик» — по-гречески «нема» означает «нить».

t

Рис. 7.9

При введенной нами идеализации структуру нематика следует предста-влять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация всех осей при этом остается одинаковой и неизменной.

На самом деле, конечно, молекулы нематика совершают не только слу-чайные поступательные движения, но также и ориентациониые колебания. Поэтому палочки задают преимущественную, усредненную ориентацию. Ам-плитуда ориентациоиных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость, возрастая по ме-ре приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул исчезает, и ориентация молекул становится полностью хаотической.

Смектики. В смектических жидких кристаллах степень упорядочения молекул выше, чем в нематиках. Схематически структура смектика выгля-дит так, как это показано на рис. 7.9 б. В смектиках, помимо ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной случаю нематиков, существует ча-стичное упорядочение центров тяжести молекул — молекулы смектика ор-ганизованы в слои, расстояния между которыми фиксированы, что и дает упорядочение слоев. Ориентация молекул в слое может быть как перпенди-кулярна плоскости слоя, так и направлена под некоторым углом к нему.

Общим для всех смектиков, независимо от описанных выше деталей их структуры, является слабое взаимодействие молекул, принадлежащих к различным слоям, по сравнению с взаимодействием молекул внутри одно-го слоя. По этой причине слои легко скользят друг относительно друга и смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название, в основе которого лежит греческое слово «смегма», что значит мыло. Аналогично нематикам, смектики обладают двулучепреломлением света. Если не созданы специ-альные условия, образец смектического жидкого кристалла, так же как и нематик, представляет собой совокупность малых областей (доменов) с оди-наковым упорядочением молекул только в их пределах.

Холестерики. Холестершш устроены более сложно, чем нематики и смектики. Локально холестерический жидкий кристалл имеет такую же структуру, что и нематик. Это означает, что в малом объеме упорядочение молекул холестерика можно характеризовать директором и параметром по-рядка. Отличия холестерика от нематика проявляются в больших по срав-нению с молекулярными размерами масштабах. Оказывается, что направле-ние директора в холестерике, но остается неизменным по его объему даже для однодоменного образца. Существует такое направление, называемое хо-лестерической осью (на рис. 7.9 в это ось г), вдоль которого регулярным образом изменяется ориентация директора. Директор перпендикулярен этой оси и вращается вокруг нее, причем угол поворота директора tp линейно за-висит от расстояния z вдоль холестерической оси и может быть представлен в виде

_V=~z. (7.4)

Расстояние р вдоль холестерической оси, на котором директор поворачива-ется на 360°, носит название шага холестерической спирали. Если провести воображаемые плоскости, перпендикулярные холестерической оси (как это сделано на рис. 7.9 б), то для каждой плоскости направление директора во всех ее точках оказывается фиксированным, однако изменяющимся от плоскости к плоскости.

Следует отметить, что мы рассмотрели лишь жидкие кристаллы, моле-кулы которых имеют удлиненную форму. Реально для жидких кристаллов существенным моментом является лишь анизотропия молекул, и поэтому жидкокристаллическую фазу могут образовывать и молекулы сплюснутой формы (дискообразные). Существует и другой класс жидких кристаллов — лиотропные, к которым относятся, в частности, клеточные мембраны, игра-ющие большую роль в биологии. Мы ограничимся только подробно разо-бранными выше термотропными жидкими кристаллами, в которых фазо-вый переход в жидкокристаллическое состояние происходит при изменении температуры вещества.

Из всего многообразия физических свойств жидких кристаллов мы оста-новимся лишь на их оптических свойствах, которые определяют необычайно широкое использование жидких кристаллов для отображения информации. Прежде всего рассмотрим вопрос о том, как получить жидкий монокри-сталл, например, нематик. Стабилизировать структуру жидкого кристалла можно, например, с помощью поверхностных сил, задающих определенную ориентацию молекул на поверхностях, ограничивающих нематик, который, в свою очередь, индуцирует за счет межмолекулярных взаимодействии со-ответствующую ориентацию молекул в объеме.

Практика показывает, что полной однородности структуры можно добить-ся, поместив нематик между двумя пластинами, зазор между которыми не более 10−100 мкм. Пластины, ограничивающие нематик, как правило, изго-тавливают из прозрачных материалов: стекла, полимеров, токопроводящего прозрачного соединения окиси олова (SnO2) и т. д. Обработка поверхности пластин в простейшем случае состоит в их направленной полировке.

Можно создавать ориентацию молекул и внешними полями, как прави-ло, электрическими, ориентирующими молекулы однородным образом во всем объеме. Решающую роль в электрооптическом поведении жидких кри-сталлов играет анизотропия их диэлектрических свойств. Во внешнем по-ле жидкий кристалл стремится ориентироваться так, чтобы направление, в котором его диэлектрическая проницаемость Ј максимальна, совпадало с направлением поля; при этом L || Е или L _L E в зависимости от знака диэлектрической проницаемости е вещества. С переориентацией директо-ра связано изменение направления оптической оси, т. е. практически всех оптических свойств образца — поглощения света, вращения плоскости по-ляризации, двойного лучепреломления и т. д. Если, например, в исходном состоянии вектор L параллелен прозрачным электродам и Ј > 0, то при не-котором критическом значении поля Е _l_ L произойдет переориентация L. Этот переход называется переходом Фредерикса.

Изменение ориентации L в нематическом жидком кристалле требует на-пряжения порядка одного вольта и мощностей порядка микроватт, что мож-но обеспечить непосредственной подачей сигналов с интегральных схем без дополнительного усиления. Поэтому жидкие кристаллы широко использу-ются в малогабаритных электронных часах, калькуляторах, индикаторах, в плоских экранах портативных телевизоров и компьютеров. Для отображе-ния цифровой информации в жидкокристаллических ячейках либо электро-ды выполняются в виде нужных цифр, либо нужная цифра воспроизводится путем «включения» определенной комбинации ячеек, выполненных в виде полосок.

Если в нематике внешнее поле приводит к сравнительно простой пере-ориентации молекул, то у холестерина наложение поля, перпендикулярного холестерической оси, приводит к увеличению шага спирали, угол поворота директора перестает быть линейной функцией координаты, а при достиже-нии некоторого критического значения поля холестерическая спираль пол-ностью раскручивается. Зависимость шага спирали холестерических кри-сталлов от температуры позволяет использовать пленки этих веществ для наблюдения распределения температуры на поверхности различных тел, при медицинской диагностике, визуализации теплового излучения.

Наибольшее практическое значение имеет так называемый твист-эффект, представляющий собой все тот же переход Фредерикса, но в предваритель-но закрученной (твист-) структуре. Жидкокристаллическая нематическая твист-ячейка была изобретена Шнадтом и Гельфричем в 1970 г. Схема такой ячейки приведена на рис. 7.10: LC — жидкий кристалл, pi, pi — полярои-ды, ei, ei — прозрачные электроды, / — экран, G — стекло. Твист-структура располагается между двумя скрещенными поляроидами. Без поля (а) молекулы образуют твист-структуру которая вращает поляризацию света так, что свет проходит через анализатор. В электрическом поле (б) моле-кулы выстраиваются параллельно полю, поляризация не вращается и свет блокируется анализатором. В отсутствие поля свет, предварительно поля-ризованный с помощью, например, пленочного поляроида, проходит сквозь твист-структуру, которая поворачивает плоскость поляризации на угол тг/2. Поэтому свет проходит через всю ячейку. Но если к прозрачным электродам, нанесенным на стекла, приложить электрическое поле, то в случае е > 0 ди-ректор переориентируется перпендикулярно стеклам, и ячейка теряет спо-собность поворачивать плоскость поляризации света. Тем самым ячейка пе-рестает пропускать свет. Этот эффект изменения оптического пропускания под действием электрического поля применяют в черно-белых индикаторах информации.

Рис. 7.10

Хорошие оптические свойства твист-ячейки делает ее даже сегодня наи-лучшей среди дисплеев. Недостаток первых дисплеев — ограниченное число символов, но сейчас уже изготовляются дисплеи, которые имеют более по-лумиллиона изображающих точек. Решена и проблема электроники, упра-вляющей таким громадным числом отображающих точек.

Для цветных жидкокристаллических устройств используется эффект «гость-хозяин») — эффект переориентации молекул красителя («гость»), введенных в жидкокристаллическую матрицу («хозяин»), одновременно с переориентацией самой матрицы. Красители, ориентированные жидким кри-сталлом, обладают сильным дихроизмом, зависящим от внешнего поля (ана-лизатор в этом случае не нужен). Действию поля подвержена жидкокри-сталлическая матрица («хозяин»), а назначение красителя («гостя») состо-ит в визуализации эффекта. Молекулы красителя обычно имеют вытяну-тую форму (они изоморфны молекулам жидкого кристалла). При наложе-нии на ячейку электрического напряжения, превышающего пороговое, жид-кий кристалл переориентируется директором вдоль поля, увлекая за со-бой молекулы красителя. При этом оптические плотности для света любой тура располагается между двумя скрещенными поляроидами. Без поля (а) молекулы образуют твист-структуру которая вращает поляризацию света так, что свет проходит через анализатор. В электрическом поле (б) моле-кулы выстраиваются параллельно полю, поляризация не вращается и свет блокируется анализатором. В отсутствие поля свет, предварительно поля-ризованный с помощью, например, пленочного поляроида, проходит сквозь твист-структуру, которая поворачивает плоскость поляризации на угол тг/2. Поэтому свет проходит через всю ячейку. Но если к прозрачным электродам, нанесенным на стекла, приложить электрическое поле, то в случае е > 0 ди-ректор переориентируется перпендикулярно стеклам, и ячейка теряет спо-собность поворачивать плоскость поляризации света. Тем самым ячейка пе-рестает пропускать свет. Этот эффект изменения оптического пропускания под действием электрического поля применяют в черно-белых индикаторах информации.

Рис. 7.10

Хорошие оптические свойства твист-ячейки делает ее даже сегодня наи-лучшей среди дисплеев. Недостаток первых дисплеев — ограниченное число символов, но сейчас уже изготовляются дисплеи, которые имеют более по-лумиллиона изображающих точек. Решена и проблема электроники, упра-вляющей таким громадным числом отображающих точек.

Для цветных жидкокристаллических устройств используется эффект «гость-хозяин») — эффект переориентации молекул красителя («гость»), введенных в жидкокристаллическую матрицу («хозяин»), одновременно с переориентацией самой матрицы. Красители, ориентированные жидким кри-сталлом, обладают сильным дихроизмом, зависящим от внешнего поля (ана-лизатор в этом случае не нужен). Действию поля подвержена жидкокри-сталлическая матрица («хозяин»), а назначение красителя («гостя») состо-ит в визуализации эффекта. Молекулы красителя обычно имеют вытяну-тую форму (они изоморфны молекулам жидкого кристалла). При наложе-нии на ячейку электрического напряжения, превышающего пороговое, жид-кий кристалл переориентируется директором вдоль поля, увлекая за со-бой молекулы красителя. При этом оптические плотности для света любой исследовательские ядерные реакторы — поставщики тепловых нейтронов для различных нейтронных исследований.

Электроны. Для изучения кристаллической структуры с помощью рас-сеяния электронов их энергия должна быть от десятков до сотен электрон-вольт. С помощью электронов можно увидеть структуру пленок либо при-поверхностных слоев толщиной порядка 1 нм. Толщина исследуемого слоя определяется глубиной проникновения электронов такой энергии в кристалл без потери энергии.

Основой для описания дифракционного рассеяния является условие Брэг-га-Вульфа

2dsin# = nA, (7.5)

где п = 1,2,3,… — целое число, называемое порядок интерференции, А — длина волны используемого излучения, d — расстояние между соседними плоскостями, в — угол скольжения падающей и рассеянной волн относи-тельно этих плоскостей, как это показано на рис. 7.11. Следует подчерк-нуть, что условие существования брэгговских максимумов фактически со-ответствует зеркальному отражению падающих лучей относительно семей-ства кристаллических плоскостей. Кристаллографические плоскости АА, ВВ или СС играют роль трехмерных дифракционных решеток. На рисунке показано брэгговское отражение плоскостями АА.

Таких семейств параллельных плоскостей в кристалле можно выбрать очень много, как это видно из рис. 7.11, однако в силу того, что плотность атомов в плоскостях по мере уменьшения расстояния между ними уменьша-ется, то фактически семейства с d а (расстояния между атомами решетки) не дают заметных дифракционных максимумов.