Источники получения и методы синтеза одноатомных спиртов и фенолов

Спирты и фенолы не встречаются в природе в свободном состоянии. Однако в связанном состоянии, в частности в виде эфиров, они широко распространены в растительном мире в составе эфирных масел, воскообразных веществ и т. д.

Спирты получаются при спиртовом брожении углеводов, сухой перегонке древесины, а фенолы — из каменноугольного дегтя. Способы лабораторного и промышленного синтеза спиртов и фенолов различны. Из лабораторных способов введения ОН-группы общими являются следующие:

• 1. Гидратация алкенов (см. раздел I).
• 2. Нуклеофильное замещение галогена в i-ajiorenonpoHiBo/uibix неароматических углеводородов на ОН-группу в щелочной среде (см. раздел I).
• 3. Восстановление альдегидов и кетонов с помощью алюмогидрида лития, боргидрида нагрия и другими восстановителями (Zn + НС1, NaHg и др.):

Из альдегидов получают первичные спирты, а из кетонов — вторичные.

4. Превращение альдегидов и кетонов с помощью реактивов Гриньяра (магнийалкилгалогенидов):

Из муравьиного альдегида (метаналь) всегда получаются первичные спирты, из всех других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные. Варьируя альдегид или кетон, а также длину алкила в реактиве Гриньяра можно получить этим методом спирты любой сложности.

В ходе реакции происходит раскрытие л-связи С=0, алкил присое;

+ ;

диняется к углероду, а положительно заряженный остаток MgBr идет к кислороду. В результате образуется смешанная соль спирта (алкоголят) и галогена.

При отсутствии альдегидов и кетонов их можно заменить сложными эфирами карбоновых кислот RCOOR', которые сначала восстанавливаются реактивом Гриньяра до альдегидов (эфиры муравьиной кислоты) или кетонов (эфиры всех остальных кислот), а затем с избытком реактива уже образуют алкоголяты MgX со спиртами. Алкоголяты магния (и всех других металлов) легко гидролизуются водой до спиртов:

На первой стадии реакции с алкилмагнийгалогенидом получается сложное соединение — производное гем-диола, двухатомного спирта, один из гидроксилов которого образовал алкоголят магнийгалогенида, а второй — простой эфир R-0-R'. Этот неустойчивый промежуточный продукт (интермедиат) легко отщепляет алкоголят магнийгалогенида MgI (OCH₃) и освобождает альдегид или кетон, которые дальше превращаются в спирты.

5. Превращение аминогруппы R-NH₂ и других в спиртовую.

Методы (1) и (3) используются как промышленные, только гидрирование проводится водородом с использованием технических катализаторов.

Одноатомные фенолы получают из каменноугольной смолы или синтетически сплавлением со щелочами сульфокислот аренов:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения сульфогруппы гидроксид-ионом:

В результате нуклеофильной атаки гидроксид-иона на замещенный атом углерода ядра арена происходит разрушение его ароматической я-системы, один из электронов ОН^- уходит на вакантную Ч^/'- орбиталь, а ОН' превращает С, в С, и связывается с ним. Процесс требует большой затраты.

*Р Ч>

энергии на активацию и идет с большим трудом, медленно. Затем система реагентов, достигнув переходного состояния [#], самопроизвольно превращается вновь в стабильные частицы — нафтол и сульфит-ион.

В ряде случаев для введения ОН-группы в ароматическое ядро используются галогенопроизводные аренов. Так, из хлорбензола фенол можно получить, обрабатывая СбН₅С1 10%-ным раствором NaOH при 300 °C под давлением. В отличие от алкилгалогенидов замещение атома С1 (аналогично Вг и I) происходит у аренов с большим трудом, так как С1 находится в илсопряжении с ядром арена и связь С, -С1 намного прочнее связи С ^ ~С.

Кроме того, стерические условия реакции нуклеофильного замещения по механизму Sn2 затруднены из-за экранирования реакционного центра атомно-электронной системой арена. Поэтому замещениеС1 идет аналогичноS0₂CT с большим трудом.

Можно создать для него благоприятные условия, за счет введения сильных электронных акцепторов (например, N0₂-rpyim). Так, 2,4,6- тринитрохлорбензол легко замещает свойС1 уже при действии раствора NaOH на холоду:

При этом сильные акцепторы электрона Ж)₂-группы чрезвычайно облетают стадию передачи заряда на, которая лимитирует скорость реакции. Стс;

рические факторы реакции отходят в этом случае на второй план и уступают место электронным факторам.

Здесь не будут рассмотрены специфические, не общие способы синтеза фенолов, в том числе кумольный способ синтеза С₆Н₅ОН.