Температура плавления. 
Практические работы и семинарские занятия по органической химии

При обычных простых способах определения температуры плавления, которые описаны ниже, наблюдают плавление вещества в интервале от нескольких десятых долей градуса до одного градуса. Незначительное загрязнение вещества обычно сильно понижает температуру его плавления. У загрязненного вещества наблюдается больший (более 1°) интервал плавления. Это явление используют, устанавливая идентичность двух веществ (из которых одно известно) с одинаковой температурой плавления. Для этого тщательно смешивают вещества в двух разных соотношениях. Если температура плавления смеси в обоих случаях остается неизменной и равной температуре плавления известного вещества, то делают вывод об идентичности веществ. Однако в некоторых редких случаях примесь не вызывает ожидаемой депрессии точки плавления и температура плавления может быть равной или даже выше температуры плавления компонентов смеси. Таким образом, отсутствие понижения точки плавления для смесей еще не является абсолютным доказательством идентичности известного и неизвестного веществ. С другой стороны, следует помнить, что большой интервал плавления может быть не только у сильно загрязненных, но и у разлагающихся веществ. Таким образом, температура плавления не всегда является достаточной характеристикой чистоты исследуемого вещества.

Определение температуры плавления в капилляре. Температура плавления вещества не выше 300 °C. Если в распоряжении исследователя имеется мало вещества, то нельзя непосредственно измерить температуру расплава. В этом случае с помощью лупы наблюдают плавление твердого вещества, помещенного в запаянный с одного конца капилляр, а для возгоняющихся и разлагающихся веществ определяют температуру плавления в запаянном с обоих концов капилляре.

Определение температуры плавления состоит в постепенном нагревании около 1 мг вещества в капилляре, помещенном вместе с термометром в нагревательную баню, до полного расплавления пробы. Температурой плавления вещества считают интервал температуры с момента появления жидкой фазы в капилляре до момента полного исчезновения твердой фазы.

Предложено большое число конструкций приборов, цель которых — нагреть заполненный веществом капилляр. Одна из конструкций приведена на рис. 89, с. 108.

В качестве нагревательной жидкости в приборах для определения температуры плавления чаще всего применяют прозрачное парафиновое масло (температура разложения 220 °С), концентрированную серную кислоту (до 230 °С), смесь 70 ч. концентрированной серной кислоты и 30 ч. сульфата калия (до 350 °С), высококипящую силиконовую жидкость. Устанавливают такую скорость нагревания бани, чтобы вблизи точки плавления температура повышалась примерно на 1° в минуту. В условиях равновесия температура, при которой плавится чистое вещество, совпадает с температурой, при которой расплавленное вещество затвердевает (или замерзает). Поэтому температура плавления вещества есть в то же время и температура его замерзания (если оно, конечно, плавится без разложения).

Рис. 80. Алюминиевый блок для определения температуры плавления:

1 — алюминиевый блок; 2 — стеклянная пробка; 3 — источник света; 4 — линза; 5 — глазок из слюды Температура плавления вещества выше 300 °C. При температуре выше 300 °C неудобно работать с жидкостными банями. В этом случае применяют металлические приборы, называемые блоками. На рис. 80 изображен один из них. Блок изготовлен из литого алюминиевого цилиндра длиной 11 см и диаметром 9 см. Цилиндр просверлен по оси на глубину, точно соответствующую уровню погружения термометра.

Рядом с отверстием под небольшим углом к нему просверлено второе отверстие равного диаметра с таким расчетом, чтобы оба канала либо сошлись, либо находились совсем рядом у дна блока. Второе отверстие закрывают сверху алюминиевой пробкой с просверленными в трех местах маленькими каналами для капилляров.

Наблюдение ведут через горизонтальный вырез, доходящий точно до канала с термометром. Отверстие выреза закрыто навинчивающейся пробкой с глазком, затянутым слюдой. Образец освещают через другой горизонтальный канал, просверленный под углом 60° к первому. Блок обогревают электричеством или горелкой; передача теплоты через металл теоретически идеальна.

Если температура плавления веществ ниже 0 °C, ее обычно определяют также в капилляре, но вместо описанного выше нагревательного блока применяют охлаждающий блок^[1].

Определение температуры плавления под микроскопом. Наблюдение плавления под микроскопом имеет определенные преимущества по сравнению с визуальным определением температуры плавления в капилляре. Под микроскопом можно проследить поведение каждого отдельного кристалла и по равномерности плавления сделать вывод об однородности и степени чистоты исследуемого вещества, кроме того, треоуется меньше вещества, чем в капиллярном методе.

По методу Кофлера несколько кристалликов вещества на предметном стекле помещают в обогревательный блок и устанавливают на столике микроскопа, через который наблюдают плавление. Температуру измеряют термопарой или термометром, нагревание регулируют реостатом, который устанавливают так, чтобы в интервале температуры плавления она возрастала на 2—4° в минуту. Определение проводят быстро и с большой точностью. Особенно эффективен (вследствие быстрого нагревания) этот метод для веществ, плавящихся с разложением.

Существуют автоматические приборы для определения температуры плавления и кипения органических соединений. В капилляр помещают 2—3 мг вещества, и фотоэлемент фиксирует образование прозрачного плава, при этом специальный счетчик фиксирует температуру плавления с точностью до 0,1°. Приборы очень удобны, хотя определение температуры плавления окрашенных веществ в них затруднено.

• [1] См.: Шрайнер Р. и др. Идентификация органических соединений.М., Мир, 1983.