Люминесценция

7. Зак. 312

Люминесценция (Л.) — нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Явление люминесценции связано с излучательной диссипацией поглощенной веществом энергии. Процессы поглощения и люминесценции в твердых телах могут происходить внутри одних и тех же центров. В этом случае излучение возникает при переходе центра, возбужденного падающим светом, в основное состояние и потом характеризуется определенной продолжительностью, которая определяется временем жизни центра в возбужденном состояние, связанного с энергетической шириной возбужденного уровня, а также с возможными безызлучательными релаксациями. Созданное поглощенным фотоном возбуждение может также мигрировать к другому центру, где оно локализуется и приводит к акту высвечивания. Продолжительность процесса миграции связана с подвижностью возбуждения.

Большинство возбуждений, возникающих при облучении фотонами, образуется в электронной подсистеме твердых тел. Однако кроме чисто электронных существуют более сложные типы возбуждений, например экситоны — связаннее электронно-дырочные пары. Составляющая экситон дырка находится у поверхности валентной зоны, а электрон — в запрещенной зоне недалеко от дна зоны проводимости. В связи с тем, что электрон экситона нельзя считать свободным, электрон обладает дискретным набором энергетических состояний. Свободные экситоны обладают высокой подвижностью и могут переносить энергию по всему кристаллу активно участвуя в процессах люминесценции. Их релаксация сопровождается испусканием кванта света или оже-электрона.

Поскольку неподвижный свободный экситон претерпевает быстрый распад, для продолжительного существования неподвижного экситона необходимо его взаимодействие с решеткой кристалла. Среди экситонов особое внимание уделим неподвижным авто локализованным экситонам (АЛЭ) (см. 2.Экситоны. Автолокализованные экситоны). В образовании АЛЭ принимают участие ионы твердого тела, и потому АЛЭ не является свободной частицей. В щелочно-галойдных кристаллах АЛЭ представляет собой молекулярный ион галоида, захвативший электрон.

Таким образом, АЛЭ следует рассматривать, скорее, не как возбуждение электронной структуры вещества, но как ионное возбуждение, захватившее электрон. По конфигурации связи электрона различают уи р — экситоны. Особенность АЛЭ заключается в том, что их распад может сопровождаться дефектом решетки по под пороговому механизму.

1. Люминесценция

Под люминесценцией подразумевается, поглощение веществом энергии и ее последующее испускание в виде излучения в видимой области спектра или близкой к ней. Начальное возбуждение может быть вызвано облучением светом, бомбардировкой электронами или положительными ионами, механическими деформациями, химическими воздействиями или нагреванием.

Если излучение происходит уже во время возбуждения иль в пределах менее 10^-8 сек после возбуждения, то такое явление называют обычно флуоресценцией. Интервал, равный 10^-8 сек, выбран потому, что по порядку величины он соответствует времени жизни возбужденных атомных состояний, которые связаны с разрешенными электрическими дипольными переходами, обусловливающими излучение в видимой области спектра.

Если испускание света прекращается спустя некоторое время после возбуждения, то процесс называется фосфоресценцией или послесвечением. Порядок величины периода послесвечения может быть весьма различным: от 10^-6 сек до нескольких часов.

Твердые кристаллические вещества, обладающие люминесцентными свойствами, называют обычно Люминофорами.

Большинство твердых тел, обладающих люминесцентными свойствами, проявляет их очень слабо, так как доля переходящей в излучение энергии, ранее поглощенной телом в той или иной форме, очень мала. Способность данного вещества к эффективной люминесценции связана чаще всего с наличием активаторов — ионов, которые присутствуют в кристалле в виде специальных примесей, обычно в очень небольшом количестве. Кристаллы, обладающие люминесцентными свойствами, можно разделить на два класса: первый — фотопроводники, типичным примером которых служит сернистый цинк (ZnS), активированный медью, и второй — кристаллы, в которых процессы люминесценции не связаны с возможным наличием фотопроводимости.

Люминофоры на основе галогенидов щелочных металлов были тщательно исследованы; они могут служить хорошим примером люминофоров, не обладающих фотопроводимостью. люминофор KCl: Т1 представляет собой ионную решетку, в которой приблизительно 0,01% или менее узлов, занятых в чистом KCl ионами К⁺, занимают иони Т1⁺. Оптическое поглощение чистых кристаллов KCl (рис. 1) начинается при 1650и простирается далее в область более коротких длин волн.

Введение

ионов таллия приводит к образованию двух полос поглощения с центрами при 1960 и 2490 (соответствующие кривые для интенсивности имеют обычную колоколообразную форму); кроме того, появляется еще широкая полоса испускания с центром примерно при 3050. Все эти полосы связаны с возбужденными состояниями ионов таллия.

Основное состояние иона Т1⁺ есть состояние при электронной конфигурации (спины двух s-электронов антипараллельны).

Наинизшими возбужденными состояниями, связанными с конфигурацией, являются (см. рис. 2), и, причем энергетический интервал между соседними состояниями — порядка 1 эВ.

Рис. 1. Основной уровень и самые нижние возбужденные уровни свободного иона Рис. 2. Два энергетических уровня ионав решетке КС1 в зависимости от конфигурационной координаты (см. сноску к тексту). Ион таллия в основном состояния обладает энергией, отвечающей на графике точке, близкой к А, с некоторым разбросом в районе этой точки, обусловленным тепловым движением решетки.

Спектроскопическое правило отбора для переходов между состояниями сиуказывает, при облучении кристалла светом с длиной волны, близкой к 2490, ион таллия может перейти в возбужденное состояние (переход). Согласно принципу Франка — Копдона этот переход происходит при ионной конфигурации, характерной для основного состояния, поэтому поглощение света происходит, по-видимому, именно при переходе, а не. После перехода ионная конфигурация несколько изменяется из-за смещения соседних с таллием ионов хлора, и в конце концов система переходит в состояние С, отвечающее минимуму энергии. Разность энергий между В и С рассеивается, переходя в энергию колебаний решетки. В состоянии С система излучает свет (полоса пропускания с центром при 3050 !, переходя при этом в состояние Л. Затем, постепенно отдавая энергию решетке, система переходит в равновесное положение. что переход запрещен, а переход исключается общим правилом отбора. Правило отбора является не очень эффективным, поэтому имеют место переходы и, которые происходят со сравнимой частотой. Первый приводит к образованию полосы поглощения с максимумом при 2490, второй — полосы поглощения с максимумом при 1960 Полоса испускания при 3050связана с обратным переходом (см. рис. 2).

Поглощение, связанное с возбуждением основного состояния, происходит, согласно принципу Франка — Кондона, так, что соседние ионы в решетке не изменяют при этом своего взаимного расположения, т. е. их, можно считать фиксированными в узлах решетки. Ширина полосы поглощения определяется нулевыми колебаниями и тепловым движением решетки; эти движения могут вызвать переходы в некотором интервале значений конфигурационной координаты. Время жизни возбужденного состояния (например, состояния) примерно в 10 раз превышает период колебаний решетки. Поэтому возникающее при поглощении возбужденное состояние будет изменять свою энергию, приходя в тепловое равновесие с решеткой. В соответствии с принципом Франка — Кондона люминесцентное излучение происходит в результате перехода из состояния в состояниепри значении конфигурационной координаты, отвечающем минимуму энергии возбужденного состояния. Перераспределение энергии при переходах и (см. рис. 2) приводит к испусканию фононов. Люминесценция фосфоров, активированных двухвалентным марганцем, носит в известной мере тот же характер, что и фосфоров, активированных таллием. Двухвалентный марганец является эффективным активатором для многих кристаллов; фосфоры, активированные марганцем, применяются в качестве светящихся составов в флуоресцентных лампах и при изготовлении покрытий для экранов электронных осциллографов.

Люминесценцией называется избыток над температурным излучением тела, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний.

В соответствии с этим определением в работе развит метод расчета мощности люминесценции. При оптических переходах между двумя любыми уровнями атома с номерами i и j она равна [50, 8]

(1)

где и ,—населенности верхнего и нижнего энергетических уровней; ,—коэффициенты Эйнштейна для спонтанных и вынужденных переходов; —плотность теплового излучения, выражаемая функцией Планка:

. (2)

В шкале частот для вакуума, где фазовая и групповая скорости равны скорости света, эта функция имеет вид причем .

Коэффициенты Эйнштейна связаны между собой соотношениями:

(3)

где и — статистические веса уровней; .

Первое слагаемое в (1) дает мощность спонтанного испускания возбужденной системы. Из него вычитается мощность поглощения планковской радиации, равная

(4)

При выводе формулы (1) авторы исходили из того, что возбужденная система должна находиться в равновесии с фоном теплового испускания. Количество поглощенной планковской радиации должно компенсироваться таким же количеством испущенного излучения. Только при такой компенсации плотность равновесного излучения в окружающем пространстве сохранится неизменной и нарушение равновесия внутри системы не вызовет изменений в состоянии среды.

Хотя люминесценция определена как превышение над фоном теплового испускания, было бы неправильно вычислять ее мощность как разность между мощностью спонтанного испускания системы и мощностью ее теплового испускания, существовавшего до момента возбуждения системы. Такой метод расчета не учитывает изменения поглощательной способности вещества, находящегося в возбужденном состоянии.

Идеи, заложенные при выводе формулы (1), можно использовать при изучении свечения полупроводников. На основании (1) спектральную плотность мощности люминесценции в общем случае можно выразить формулой

(5)

где — коэффициент поглощения в частоте , — мощность спонтанного испускания.

Эта формула полностью соответствует определению люминесценции Вавилова — Видемана и справедлива как для атомно-молекулярных систем, так и для твердого тела. Специфика различных квантовомеханических систем учитывается только при вычислении и .

Если в результате возбуждения поглощающее вещество превращается в активную среду, т. е. его коэффициент поглощения в некоторых частотах становится отрицательным [51], то на фоне спонтанного испускания возникают линии или полосы стимулированного испускания, которое нельзя отнести к люминесценции. В то же время, согласно (5), усиленное планковское излучение относится к люминесценции.

В литературе по оптике полупроводников вместо термина-«люминесценция» широко используется термин «рекомбинационное излучение». При этом неявно предполагается, что оба термина относятся к одному и тому же типу свечения. Однако эти термины не являются синонимами, и их не следует смешивать. Под рекомбинацией в плазме, электролитах и полупроводниках обычно понимают исчезновение свободных носителей тока в результате слияния, объединения зарядов противоположного знака, например электронов и дырок в полупроводниках. Возникающее при этом излучение называется рекомбинационным. В полупроводниках рекомбинационным излучением можно называть не только люминесценцию, но и все спонтанное излучение, стимулированное излучение, усиленную люминесценцию и лазерное излучение.

До появления квантовой электроники свечение полупроводников изучалось при невысоком уровне возбуждения. Стимулированное испускание и усиленная люминесценция отсутствовали. Так как для видимой и ближней инфракрасной областей спектра при комнатной и более низких температурах фон теплового испускания ничтожно мал и им можно пренебречь, то в таких условиях все рекомбинационное излучение полупроводников практически сводилось к люминесценции. Это давало основания называть люминесценцию рекомбинационным излучением.

В современных условиях, когда широко используются мощные источники возбуждения и интенсивно исследуются стимулированное излучение, усиленная люминесценция и генерация, термин «рекомбинационное излучение» представляется неудачным и его нельзя использовать как синоним люминесценции.

1.1 Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции

В 1957 г. Б. И. Степанов показал [9], что мощность люминесценции и коэффициент поглощения системы частиц с двумя электронно-колебательными состояниями связаны соотношением.

(6)

где и — населенности верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней; — частота чисто электронного перехода; v — фазовая скорость света. Формула (6) получила широкую известность как универсальное соотношение Степанова и многократно проверялась на опыте. Соотношение (6) справедливо в тех случаях, когда можно пренебречь стимулированным испусканием и когда перед актом испускания света успевает установиться равновесное распределение возбужденных центров по всем степеням свободы. В парах сложных молекул функция распределения по колебательным уровням молекулы зависит не только от температуры среды, но и от частоты возбуждающего света. Поэтому для паров связь между и несколько отличается от (6). Границы применимости универсального соотношения и его обобщения на некоторые более сложные системы рассмотрены в. Механизмы поглощения и испускания света в сложных молекулах и полупроводниках существенно различны. В сложных молекулах распределение системы по уровням энергии описывается функцией Больцмана, а число актов поглощения или испускания света пропорционально населенности исходного колебательного уровня. В полупроводниках равновесное распределение электронов по уровням разрешенных зон удовлетворяет функции Ферми-Дирака, а скорость оптических переходов пропорциональна произведению числа электронов в исходном состоянии на число дырок в конечном состоянии. Несмотря на это, в оптических свойствах сложных молекул и полупроводников обнаруживается далеко идущая аналогия [12, 13]. Широким энергетическим зонам в полупроводниках соответствуют электронно-колебательные зоны в сложных молекулах. Сложные молекулы характеризуются обычно равновесным распределением по колебательным уровням энергии верхнего и нижнего электронных состояний. Такое частное равновесие устанавливается даже при интенсивном возбуждении и переводе значительной части молекул в возбужденное электронное состояние. Аналогичное явление наблюдается в полупроводниках. Нарушение полного термодинамического равновесия и перевод части электронов в зону проводимости сопровождается установлением равновесного распределения электронов отдельно по уровням валентной зоны и уровням зоны проводимости. Именно поэтому некоторые оптические свойства сложных молекул и собственных полупроводников весьма близки друг к другу.

Это проявляется особенно наглядно в универсальном соотношении между спектрами поглощения и люминесценции.

Рассмотрим собственный полупроводник, в общем случае не находящийся в состоянии термодинамического равновесия. Под действием внешнего возбуждения электроны будут переходить из валентной зоны в зону проводимости, где их концентрация станет больше, чем при термодинамическом равновесии. Одновременно происходит обратный процесс спонтанной, вынужденной и безызлучательной рекомбинации электронов и дырок.

Так как время установления равновесия между носителями в пределах одной зоны порядка 10^-11—10¹² сек, а время рекомбинации, как правило, больше 10^-10 сек, то распределение электронов по уровням энергии зоны проводимости Е_с и валентной зоны E_v будет характеризоваться функцией Ферми — Дирака

(7)

и двумя квазиуровнями Ферми F_e и F_h для электронов и дырок соответственно.

Легко убедиться, что для любой выделенной пары уровней выполняются равенства

(8)

(9)

где — разность квазиуровней Ферми.

Используя эти соотношения, с помощью (6.16 из [51]) и (6.18 из [51]) независимо от правил отбора находим [6]

Так как мощность спонтанного испускания W_сп()= г_сп()h, а коэффициент поглощения связан с соотношением (6.24 из [51]), то с помощью (10) приходим к универсальному соотношению между спектрами поглощения и спонтанного испускания [14]:

При термодинамическом равновесии распределение электронов и дырок характеризуется" одним уровнем Ферми, а N (E) будет давать число фотонов в заданном типе электромагнитных колебаний планковского излучения:

(12)

Подставляя (12) в (10) и учитывая, что, получим —. При термодинамическом равновесии скорость спонтанного испускания равна скорости поглощения планковской радиации, а из формулы (11) следует закон Кирхгофа На основании (1.11) суммарную по частоте скорость спонтанной рекомбинации можно представить в виде интеграла В частном случае, когда, этот интеграл переходит в формулу ван Русбрека и Шокли [125]

— коэффициент экстинкции, .

Соотношение (15) позволяет по измеренному значению коэффициента поглощения рассчитать скорость спонтанной рекомбинации при термодинамическом равновесии и оценить параметр В в выражении R_cп=Bnp. Границы применимости этого выражения рассмотрены в предыдущем параграфе.

Указанный метод определения R_сп и В предложен ван Русбреком и Шокли. Для германия при T=300°К они получили

R_сп= 1,57−10¹³см^-3сек^-1.

Значения константы рекомбинации и других параметров для ряда полупроводников при комнатной температуре приведены в табл. 1, взятой из работы [16], где имеются данные и для других температур.

Как видно из таблицы, для соединений GaAs, GaSb, InP, InAs и InSb, имеющих прямую зонную структуру, константа рекомбинации на несколько порядков больше, чем для непрямых полупроводников.

Во всех веществах, за исключением кремния, с уменьшением температуры значение В увеличивается. Если в формулу (15) подставить аналитическое выражение для к (), то скорость и константу рекомбинации можно рассчитать теоретически.

Пользуясь определением люминесценции как превышением над фоном теплового испускания (5) и учитывая (11), находим [14]

(18)

7. Зак. 312

При термодинамическом равновесии, как и следовало ожидать, отношение (18) равно нулю, поскольку люминесценция отсутствует. Наоборот, если равновесие сильно нарушено, так что а, то формула (18) переходит в (11). В этом случае практически все спонтанное испускание состоит из люминесценции. Расстояние между квазиуровнями Ферми равно энергии кванта, пои которой коэффициент поглощения меняет знак. Если, то значение к () положительно, если, оно отрицательно. Потому частотуназывают частотой инверсии. Следовательно, формула (18) описывает не только поглощение, но и усиление, возникающее при достаточно больших накачках.

Универсальное соотношение (18) значительно расширяет возможности для экспериментального исследования полупроводников. Оно связывает между собой величины /k (), и позволяет по двум измеренным величинам находить третью. Это особенно важно для исследования активной области лазерных диодов, поскольку непосредственные измерения ее спектроскопических характеристик весьма сложны, а иногда вообще невозможны. Применение соотношения (18) в этом случае позволяет получить ряд новых результатов.

Если обобщить универсальное соотношение Б. И. Степанова (6) на случай больших интенсивностей и учесть фон теплового испускания [12], то получается формула, в точности совпадающая с (18). При этом по аналогии с квазиуровнями Ферми в полупроводниках для описания равновесного распределения электронов по электронно-колебательным уровням сложных молекул вводятся понятия химических потенциалов возбужденныхи невозбужденных F₁ молекул. Тогдаимеет смысл разности указанных химических потенциалов, а распределение частиц ипо колебательным уровням нижнего Е₁ и верхнего Е₂ состояний представляется в виде

(19)

где n — полное число частиц; и— статистические веса (функции плотности состояний).

Введение

химических потенциалов позволяет более наглядно выявить аналогию и специфику оптических свойств сложных молекул и полупроводников.

Отрицательная люминесценция. Люминесценция возникает в результате вывода вещества из состояния термодинамического равновесия. При этом возможны два случая: а) мощность спонтанного испускания в заданном спектральном интервале больше мощности поглощения планковского излучения; б) мощность спонтанного испускания меньше мощности поглощения. В первом случае выражение для мощности люминесценции (5) положительно, во втором отрицательно. Понятие отрицательной люминесценции было введено и детально изучено Б. И. Степановым [17—20].

Условие получения отрицательной люминесценции в системах с дискретным энергетическим спектром легко получить из формулы (1). Для этого, учитывая соотношение между коэффициентами Эйнштейна, преобразуем ее к виду

(1а) Отрицательная люминесценция возникает, если в результате возбуждения частиц будет выполняться неравенство

(20)

При выполнении обратного неравенства люминесценция будет положительной.

Так как в условиях термодинамического равновесия справедливо равенство

(21)

то из сравнения (20) и (21) следует, что для возбуждения отрицательной люминесценции в каналенеобходимо либо уменьшить населенность верхнего уровня, либо увеличить населенность нижнего уровня по сравнению с их равновесными значениямии. Тогда на фоне теплового испускания в частоте — возникает провал, в то время как при положительной люминесценции в этой частоте наблюдался бы пик (рис.3).

Рис. 3. Положительная (₂, < ₃) и отрицательная люминесценции на фоне теплоdого испускания Согласно (17), в полупроводниках отрицательная люминесценция будет при условии

(22)

т. е. когда квазиуровень Ферми, характеризующий распределение электронов в зоне проводимости, лежит ниже квазиуровня Ферми для дырок. Условие (22) справедливо и для атомно-молекулярных систем, поскольку формулу (1а) можно поедставить в виде (17), если учесть, что, а населенности уровней выразить формулами типа (19).

Как видно из рис. 3, по абсолютному значению мощность отрицательной люминесценции не может быть больше фона теплового испускания на заданной частоте. Поэтому ее практически невозможно наблюдать в видимой области спектра при комнатной температуре, в то время как мощность положительной люминесценции может достигать больших значений. С повышением температуры или с переходом в инфракрасную область фон теплового испускания резко возрастает и создаются условия для проявления отрицательной люминесценции.

Наличие фона теплового испускания позволяет выводить вещество из состояния термодинамического равновесия в двух направлениях: в сторону увеличения и в сторону уменьшения запаса энергии. Вторую возможность Б. И. Степанов назвал отрицательным возбуждением.

Обычно в спектроскопии применяются горячие источники света (лампы, электрические дуги, искры) и лазеры. Облучение вещества светом от таких источников переводит квантово-механическую систему в целом или ее часть на более высокие энергетические уровни. При отрицательном возбуждении частицы, находящиеся на более высоких уровнях, переходят вниз и их общая энергия уменьшается.

Как показали Б. И. Степанов и Я. С. Хващевская [21, 22], для получения отрицательного возбуждения достаточно, в частности, в стандартной установке, предназначенной для измерения инфракрасных спектров, вместо горячего источника света поместить охлажденный предмет.

Следовательно, любой предмет, температура которого меньше температуры исследуемого образца, можно рассматривать как источник отрицательных потоков излучения.

Применение отрицательных световых потоков позволяет измерять все обычные спектроскопические характеристики вещества: коэффициенты поглощения и рассеяния, положение и контур полос поглощения и испускания, квантовый выход и поляризацию люминесценции, дихроизм и т. д. Все обычные формулы линейной оптики справедливы и для отрицательных значений потока света.

Отрицательная люминесценция — широко распространенное, хотя и мало заметное, явление. Ее можно возбуждать не только отрицательными потоками излучения, но и многими другими способами. Например, равновесную населенность нижних уровней на дне зоны проводимости можно уменьшить, если каким-либо путем сообщить электронам дополнительную энергию и перевести их на более высокие уровни.

Из всех систем исключением является, по-видимому, только гармонический осциллятор: отрицательная люминесценция в нем возбуждается только отрицательными световыми потоками.

Линейная и квадратичная скорости люминесценции. С помощью соотношения (13) мощность люминесценции можно представить в виде

(23)

(24)

—разность спонтанного испускания возбужденной и невозбужденной системы. Как уже отмечалось выше, мощность люминесценции не равна. Формула (23) позволяет оценить границы применимости приближенного равенства, которое широко используется в литературе

(25)

Второе слагаемое в (23) обращается в нуль в двух случаях. Во-первых, еслиравно нулю, во-вторых, при. Если фон теплового испускания пренебрежимо мал, то0и все спонтанное испускание состоит из люминесценции. Зависимость отношенияот уровня возбуждения детально исследуется в. Здесь отметим, что в рамках линейной оптики при изменении интенсивности возбуждающего света на много порядков.

Следовательно, равенство (25) справедливо при любой температуре в рамках линейной оптики, а при больших интенсивностях возбуждения, когда наступают нелинейные оптические явления, им можно пользоваться, если фон теплового испускания пренебрежимо мал.

Для полупроводника, невырожденного в исходном и возбужденном состояниях, справедливы равенства (25).

При сравнительно высоких температурах и малых уровнях возбуждения, когда, скорость люминесценции пропорциональна (линейная рекомбинация)

(29)

ион люминесценция экситон спектр Наоборот, при высоком уровне возбужденияи скорость люминесценции пропорциональна квадрату неравновесной концентрации (квадратичная рекомбинация)

(30)

В примесных полупроводниках p-типа, а в полупроводниках n-типа. Учитывая эти неравенства, получаем из (28) приближенные формулы для скоростей люминесценции

(31)

Приведенное рассмотрение скорости люминесценции с самого начала носит приближенный характер по двум причинам. Во-первых, как было показано выше, скорость межзонной рекомбинации только в двух частных случаях выражается формулой. Во-вторых, Несмотря на это, полученные простые формулы весьма характерны. Качественно они правильно отражают специфику межзонной рекомбинации в полупроводниках. Хотя в любом акте рекомбинации участвует электрон и дырка, при определенных условиях зависимость скорости люминесценции от концентрации либо электронов, либо дырок практически исчезает.

1.2 Энергетический и квантовый выход люминесценции

Понятие энергетического выхода, или просто выхода фотолюминесценции, было введено в 1924 г. С. И. Вавиловым по аналогии с выходом химических реакций и относится к числу важнейших характеристик люминесценции. С. И. Вавилов определил выход люминесценции как часть поглощенной энергии, которая превращается в энергию вторичного люминесцентного излучения [24, 25]. Он же провел первые систематические исследования выхода люминесценции флуоресцеина и показал, что значение этой величины может быть достаточно большим ~0,7. В дальнейшем были обнаружены вещества с выходом люминесценции близким к единице.

Величина энергетического выхода каждой конкретной системы имеет решающее значение для ее использования в технических устройствах. С другой стороны, изучение этой характеристики при различных условиях возбуждения позволяет выяснить ряд принципиальных вопросов теории взаимодействия света и вещества. Большой вклад в решение указанной проблемы внесли представители советской школы люминесценции, созданной С. И. Вавиловым [10, 26—28]. Различные варианты применения понятия «выход люминесценции» к конкретным условиям эксперимента проанализированы В. Л. Лезшиным.

В общем случае, если возбуждение вещества производится в течение времени t от 0 до t_B, то энергетический выход люминесценции можно представить виде В числителе (32) стоит величина полной энергии люминесцентного излучения, возникающего как з процессе возбуждения, так и после прекращения возбуждения. Знаменатель равен полной энергии поглощенного света. Следовательно, энергетический выход люминесценции совпадает с внутренним к.п.д. преобразования веществом возбуждающего света в люминесценцию. Очевидно, внешний к.п.д. этого процесса как отношение энергии люминесценции, вышедшей из вещества, ко всей затраченной энергии возбуждения будет меньше _э, поскольку при вычислении внешнего к.п.д. необходимо учесть потери люминесценции за счет перепоглощения в веществе и потери возбуждающего света при отражении, рассеянии и выходе из образца.

При стационарном режиме облучения постоянным светом равно

(33)

гдеи— мощности люминесценции и поглощения во всем спектральном интервале.

Для двухуровневой системы, характеризующейся вероятностями спонтанного испускания, А и неоптических переходов d, из (33) следует [50]

(34)

Приближенное равенство в (34) справедливо, если фоном теплового испускания можно пренебречь, т. е. все спонтанное испускание состоит из люминесценции.

Формулы, аналогичные (32), можно получить для электролюминесценции, хемилюминесценции, термолюминесценции и других видов люминесценции. Во всех случаях числитель остается прежним, различия будут связаны с определением энергии возбуждения.

Наряду с энергетическим выходом люминесценции вводится понятие квантового выхода как отношение числа испущенных квантов люминесценции к числу поглощенных квантов. Учитывая, что скорости люминесценции и поглощения равны соответственно I по аналогии с (32) для квантового выхода будем иметь вид

(35)

В стационарных условиях квантовый выход равен отношению суммарных по спектру скоростей люминесценции и поглощения

(36)

Для двухуровневой системы энергии испускаемых и поглощаемых квантов примерно равны, поэтому При межзонных переходах в полупроводниках в стационарных условиях скорость поглощения равна сумме скоростей люминесценции и неоптической рекомбинации

(37)

Следовательно, квантовый выход люминесценции будет выражаться формулой

(38)

Многие вещества вообще не люминесцируют. Если такие вещества возбудить, то они будут возвращаться в состояние термодинамического равновесия в результате неоптических переходов, не связанных с испусканием квантов света.

Энергетический и квантовый выход люминесценции в этом случае, естественно, равен нулю. Для люминесцирующих веществ он, как правило, заключен в пределах

0<�т_1э<1. (39)

Чтобы энергетический выход люминесценции был меньше нуля, числитель и знаменатель (32) должны иметь разные знаки. Если вещество возбуждается положительным потоком излучения, то мощность поглощения положительна и отрицательное значениереализуется только при отрицательной люминесценции. Так как наряду с отрицательной люминесценцией в другом спектральном интервале может возникнуть положительная люминесценция, то отрицательное значение энергетического выхода означает преобладание отрицательной люминесценции над положительной. Прине только весь возбуждающий свет, но и часть планковской радиации превращается в другие виды энергии.

Энергетический выход может быть отрицательным, если вещество возбуждается отрицательным потоком излучения, а положительная люминесценция преобладает над отрицательной. Значение выходареализуется в том случае, когда под действием внешнего возбуждения в веществе происходит превращение части тепловой энергии в свет. Для трехуровневой системы эта возможность проанализирована в работе. Авторы показали, что величинане противоречит второму началу термодинамики, поскольку охлаждение люминесцирующего тела не сопровождается передачей энергии возбуждающему источнику света, имеющему более высокую температуру. Вместе с энергией возбуждающего излучения тепловая энергия люминесцирующего вещества передается окружающим телам, температура которых ниже температуры источников света. Такую систему можно рассматривать как аналог холодильников, работающих за счет энергии внешних источников.

В полупроводниковых люминесцирующих диодах при определенных условиях энергия квантов света, соответствующих максимуму полосы излучения, может быть больше контактной разности потенциалов:[30]. Рекомбинирующие электроны и дырки часть энергии получают за счет приложенного к р—п-переходу электрического поля, остальную энергию они приобретают в результате теплового разогрева, что приводит к охлаждению области рекомбинации.

Как известно [31, 32], энтропия постоянного электрического поля равна нулю, а электромагнитного излучения больше нуля. Поэтому уменьшение энтропии при превращении тепла в свет полностью компенсируется ее увеличением при превращении энергии электрического поля в излучение. Значение p_э>1 не противоречит требованию увеличения энтропии при любых термодинамических процессах.

Максимальный термодинамический к.п.д. превращения электрической энергии в световуюравен [31]

(41)

где Г — температура тела;—эффективная, температура излучения, т. е. температура абсолютно черного тела, излучение которого имеет такое же количество энтропии, что и рассматриваемая люминесценция. Значениезависит от яркости и спектрального состава люминесценции. При комнатной температуре для средней яркостидостигает значений — 160% - В случае источников света из 2пБ На опыте значение _э обычно значительно ниже своего термодинамического предела. Большие потенциальные возможности полупроводниковых источников света еще далеко не использованы.

Если для энергетического выхода значение больше единицы представляется необычным и реализуется в особых условиях, то квантовый выход люминесценции может быть больше единицы довольно часто, особенно в системах с дискретными уровнями энергии. Один квант падающего света может возбудить атом сразу на высокий энергетический уровень, минуя несколько промежуточных состояний. При возвращении атома в нормальное состояние через промежуточные уровни он может испустить несколько квантов света. Как отмечал С. И. Вавилов [33], квантовый выход люминесценции может быть больше единицы, если энергия квантов падающего света больше чем в два раза превышает энергию фотонов люминесцентного излучения. Это было подтверждено в опытах Ф. А. Бутевой и В. А. Фабриканта [34, 35]

Наряду с квантовым и энергетическим выходом люминесценции можно рассмотреть аналогичные характеристики для спонтанного испускания, тепловыделения и генерации света [50, 46]. Последняя характеристика подробно исследуется в. При изучении фотопроводимости вводится понятие квантового выхода внутреннего фотоэффекта. Величинаравна отношению числа рожденных электронно-дырочных пар к числу возбуждающих квантов света, поглощенных в веществе. Экспериментальные исследования показывают (см. [16, 37]), что в чистом кремнии и германииблизок к единице и не зависит от энергии возбуждающих фотонов до некоторого порогового значения. Если и дальше увеличивать, тоначинает возрастать и достигает значений 2, 3 и более. Значение порога и наклон кривойзависят от качества образцов и температуры.

Увеличение квантового выхода больше единицы объясняется ударной ионизацией за счет избыточной кинетической энергии электронов и дырок, которую они получили при поглощении квантов света в полупроводнике.

2. Экситон. Автолокализованные экситоны

Экситон — квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.

Хотя экситон состоит из электрона и дырки, его следует считать самостоятельной элементарной (не сводимой) частицей в случаях, когда энергия взаимодействия электрона и дырки имеет тот же порядок, что и энергия их движения, а энергия взаимодействия между двумя экситонами мала по сравнению с энергией каждого из них. Экситон можно считать элементарной квазичастицей в тех явлениях, в которых он выступает как целое образование, не подвергающееся воздействиям, способным его разрушить.

Экситон может быть представлен в виде связанного состояния электрона проводимости и дырки, расположенных или в одном узле кристаллической решетки (экситон Френкеля, a^* <� a₀, a^* — радиус экситона, a₀ — период решетки), или на расстояниях, значительно больше междуатомных (экситон Ванье — Мотта, a^*? a₀). В полупроводниках, за счет высокой диэлектрической проницаемости, существуют только экситоны Ванье — Мотта. Модель экситона Френкеля применим, прежде всего, к молекулярным кристаллам.

Экситон Френкеля — предельный случай реализации экситона Ванье-Мотта. Электрон и дырка, составляющие экситон Френкеля, принадлежат одному узлу или соседним узлам кристаллической решётки, таким образом, радиус экситона составляет величину порядка периода решётки.

Экситон Ванье — Мотта — экситон, радиус которого значительно превышает характерный период решётки кристалла (в отличие от экситонов Френкеля).

Экситоны Ванье — Мотта существуют в полупроводниках за счёт высокой диэлектрической проницаемости последних. Высокая диэлектрическая проницаемость приводит к ослаблению электростатического притяжения между электроном и дыркой, что и приводит к большому радиусу экситона.

Параметры экситонов в различных полупроводниковых материалах

При определенных условиях неравновесные электрон и дырка в кристаллах могут образовывать не только экситон, свободно перемещающийся по кристаллу и называемый свободным (экситон Ванье-Мотта), но и локализованный на дефекте экситон малого радиуса, являющийся связанным (экситон Френкеля).

В большинстве случаев связанные экситоны образуются на нейтральных центрах, хотя в определенных условиях возможно их образование и на заряженных дефектах. С высокой вероятностью связанные экситоны образуются на изоэлектронных ловушках. Изоэлектронной примесью называется атом такого элемента, который находится в одной группе периодической таблицы с замещаемым атомом. Однако не любая изоэлектронная примесь способна связать экситон. Изоэлектронные примеси замещения образуют связанные экситоны тогда, когда примесный и замещаемый атомы существенно отличаются как по электроотрицательности, так и по ковалентным радиусам. В этом случае примесный атом искажает потенциальную энергию электрона в решетке, образуя при этом глубокую потенциальную яму, не превышающую в размере межатомное расстояние. В эту потенциальную яму вблизи изоэлектронной примеси захватывается электрон или дырка. После того как носитель одного знака (например, электрон) будет захвачен — локализован, изоэлектронный центр приобретает заряд и затем довольно легко захватывает носитель противоположного знака (в нашем случае — дырку). Таким образом, образуется связанная электронно-дырочная пара в виде экситона, сильно локализованного в пространстве. Экситон Френкеля имеет два существенных отличия по сравнению с экситоном Ванье-Мота:

1) Энергетический уровень основного состояния экситона Френкеля находится ниже аналогичного уровня экситона Ванье-Мотта, т. е. энергия диссоциации E_ex для связанного экситона больше, чем для экситона Ванье-Мота. Для некоторых материалов энергия диссоциации может составлять доли электрон вольта. Поэтому экситон Френкеля более стабилен при комнатной температуре по сравнению с экситоном большого радиуса.

2) Поскольку экситон Френкеля локализован в координатном пространстве, то, согласно соотношению неопределенностей Гейзинберга, он полностью делокализован в k-пространстве. Используя соотношение неопределенностей:, проведем оценку величины .

Если область локализации экситона в координатном пространстве, то неопределенность импульса

отсюда следует:

.

Другими словами, квазиволновой вектор связанного экситона может принимать любые значения в пределах зоны Брюллена. Этот факт достаточно важный для непрямозонных полупроводников, поскольку не требует для связанных экситонов участия фононов в излучательной рекомбинации.

Типичным примером изоэлектронной ловушки может служить атом азота N в фосфиде галлия (GaP) — полупроводнике с непрямой структурой энергетических зон. Атом азота N замещает атом фосфора P в узлах решетки. Азот N и фосфор P имеют одинаковую внешнюю электронную внешнюю конфигурацию (1s²2s²2p³ и 1s²2s²2p⁶3s²3p³), поскольку оба принадлежат к V группе элементов периодической системы, а структуры их внутренних оболочек сильно различаются.

Спектр излучательной рекомбинации связанных экситонов более узкий, чем спектр свободных экситонов, т. к. связанный экситон локализован в координатном пространстве и его кинетическая энергия невелика по сравнению с таковой у свободного экситона большого радиуса.

3. Образование центров люминесценции в результате прогрева

К настоящему времени опубликовано большое количество работ (к примеру см. [52]), посвященных влиянию различных примесей, внедряющихся в кристалл в процессе выращивания, на спектральные свойства щелочно-галоидных кристаллов. Такими примесями могут быть, например, кислородные центры (при выращивании кристалла на воздухе), внедрившиеся в кристалл атомы других газов при выращивании в контролируемой атмосфере или же примеси, находящиеся в исходном сырье. Достаточно подробно изучены собственные дефекты в ЩГК, возникающие в результате воздействия ионизирующего излучения.

Изменение оптических, механических, магнитных и других свойств образца может происходить в результате внешних воздействий на кристалл: тепловых, механических, электрических, или же воздействий излучением какого-либо вида. Такое изменение свойств образцов, возможно, как вследствие изменения собственной структуры кристаллов (возникновение собственных дефектов кристаллической решетки), так и изменения электронной или же пространственной структуры примесного или собственного дефекта. Кроме того, под влиянием внешних воздействий возможны также взаимодействия различного рода дефектов между собой. Одной из проблем, возникающих при исследовании примесных дефектов в твердых телах, является дифференцирование изменений свойств образца, вызванных намеренно введенной исследуемой примесью, и изменений, вызванных наличием в образце других дефектов кристаллической решетки. Причинами возникновения в кристаллах таких дефектов может быть наличие в образце неконтролируемых примесей, а также наличие собственных дефектов Кристаллической решетки (вакансий или их комплексов, дислокаций, макроскопических дефектов).

Одним из наиболее часто имеющих место видов воздействия на образцы является тепловое воздействие. Кристаллы прогреваются при выращивании из расплава, при внедрении примесей в чистый кристалл методом диффузии, при отжиге или закаливании образца для получения необходимой структуры дефектов, при исследовании температурных зависимостей характеристик образцов. В результате прогрева в номинально щелочно-галоидных кристаллах, т. е. в кристаллах, примесь в которых не обнаруживается современными методами, возникают изменения спектральных (а следовательно, и структурных) характеристик щелочно-галоидных кристаллов. Такие изменения известны достаточно давно, однако природа образующихся вследствие термического воздействия дефектов, обусловливающих данные изменения, в настоящее время не ясна. Ввиду того что концентрации примесей в кристаллах значительно ниже пределов обнаружения, эти дефекты сложно связать с какими-либо примесными ионами или же с известными центрами, образованными собственными дефектами кристаллической решетки. Анализ спектральных характеристик щелочно-галоидных кристаллов при прогреве затрудняется также противоречивостью литературных данных, что указывает на наличие неучтенных факторов.

До термической обработки естественные щелочно-галоидные кристаллы не люминесцируют в области 300−400 нм. В видимом спектральном диапазоне наблюдается слабое свечение, обусловленное присутствием в образцах малых количеств посторонних примесей. В спектрах поглощения полосы отсутствуют.

Таблица 3. Положения максимумов спектральных полос для выращенных из расплава щелочно-галоидных кристаллов до термической обработки

Щелочно-галоидные кристаллы, выращенные из расплава, характеризуются наличием полос в спектрах поглощения и люминесценции, возникающих вследствие прогрева кристалла при выращивании (табл. 3). При этом полосы люминесценции, расположенные в видимой области спектра, имеют малую интенсивность, в отличие от полос, расположенных в ультрафиолетовой области. Полосы поглощения в видимой области спектра не регистрируются.

Таблица 4. Положения максимумов полос люминесценции в ультрафиолетовой области, а также спектров ее возбуждения для выращенных из расплава щелочно-галоидных кристаллов после термической обработки

Полосы люминесценции в ультрафиолетовой области спектра отличаются стабильностью при хранении кристаллов при комнатной температуре. Регистрировалась люминесценция в выращенных из расплава кристаллах NaCl, хранившихся до 20 лет. Однако при хранении происходит преобразование центров люминесценции или их окружения, приводящее к возникновению слабых полос возбуждения в областях 239 и 270нм. При этом полоса поглощения наблюдается только с максимумом на 257−258 нм. Вследствие хранения кристаллов на воздухе при комнатной температуре наблюдается также ряд слабых полос, характерных для центров О. Прогрев чистых щелочно-галоидных кристаллов при температуре выше 150 °C приводит, в случае кристаллов, выращенных из расплава, к повышению интенсивности ультрафиолетовой люминесценции .

В случае естественных кристаллов, в которых данная люминесценция изначально отсутствует, прогрев приводит к ее возникновению (табл.3, рис. 3−4. В отличие от естественных кристаллов, прогрев кристаллов, выращенных из расплава, приводит к дополнительному возникновению полос люминесценции в видимой области спектра (табл. 4, рис. 6,7).

Рис. 3. Спектры возбуждения (1) и фотолюминесценции (2) термически обработанного естественного кристалла NaCl.

Вид спектров видимой люминесценции и ее возбуждения (рис. 7) зависит от времени прогрева, а также от образца, что свидетельствует о влиянии на данные спектры степени дефектности кристалла и наличия неконтролируемых примесей. Кроме указанных в таблицах, в диапазонах 195−1000 нм и 2,5−16,5 мкм других полос поглощения не обнаружено. Считается установленным, что центры люминесценции возникают в первую очередь на поверхности кристалла и затем распространяются вглубь путем диффузии. Основанием для таких утверждений служит факт снижения интенсивности люминесценции с глубиной кристалла.

Рис. 4. Спектры возбуждения (1) и фотолюминесценции (2) термически обработанного кристалла КВг

Рис5. Спектры возбуждения (1) и фотолюминесценции (2) термически обработанного кристалла КС1

Таблица 5. Положения максимумов полос люминесценции в видимой области и спектров ее возбуждения для выращенных из расплава щелочно-галоидных кристаллов после термической обработки.

После прогрева кристалла NaCl при температуре 600 °C в течение 2 мин, концентрация центров люминесценции на поверхности в 15 раз выше, чем на глубине 2 мм. Исходя из этих фактов, коэффициент диффузии должен быть равен 1−2-103 см²/с. Значения коэффициентов диффузии различных примесей в щелочно-галоидных кристаллах, а также самодиффузии собственных ионов кристаллов имеют значительно меньшие значения. Столь высокие значения коэффициентов диффузии возможны только для примесей газов. Следовательно, предположения об образовании центров ультрафиолетовой люминесценции вследствие диффузии газов в кристалл при его прогреве не противоречат наблюдающейся кинетике процесса.

Представляет интерес предположение о влиянии кислорода на создание центров ультрафиолетовой люминесценции. Большинство исследователей получали данные центры выращиванием кристаллов в атмосфере, содержащей кислород, или же при введении в расплав содержащих кислород примесей. Прогрев кристаллов в атмосфере кислорода также приводит к образованию данных центров. Кроме того, в солях щелочно-галоидных кристаллов, полученных без специальной очистки, также содержится кислород. Все это позволило выдвинуть версию о вхождении в состав центров люминесценции атомов кислорода. Однако отсутствие в кристаллах наиболее часто встречающихся групп, или О затрудняет подтверждение данной версии.

Заключение

Явление люминесценции позволяет создать источники света, которые обладают значительными преимуществами перед лампами накаливания, излучающими в диапазоне видимого участка спектра лишь около 3 — 5% расходуемой энергии и имеющими малую светоотдачу. Люминесцентные источники света не требуют нагрева, дают излучение в сравнительно узкой спектральной области и являются весьма экономичными, например натриевые лампы, в которых пары натрия светятся под действием электрического разряда. Натриевые лампы дают излучение, почти полностью сосредоточенное в области около желтой линии натрия с длиной волны 589 нм, что близко к длине волны, соответствующей максимуму чувствительности глаза. Однако натриевая лампа придает всем освещаемым объектам неприятную желтую окраску. Использование явлении люминесценции и люминесцирующих веществ в настоящее время прочно вошло в разнообразные области техники. Применения люминесценции столь важны, с одной стороны, столь специфичны — с другой, что в рамках книги, посвященной физике процессов люминесценции ц ограниченной определенным объемом, они не могут быть освещены с надлежащей полнотой. При практическом использовании люминесцентных веществ возникают многочисленные технологические вопросы, разбор которых чрезвычайно важен для правильного разрешения определенного круга технических задач. Однако вследствие большого интереса и важности технических применений нам казалось неправильным ограничиться теми замечаниями об использовании отдельных процессов или веществ, которые были даны при изложении основного материала. Поэтому в настоящем приложении дается общин обзор практических применений люминесценции, представляющий интерес для лиц, начинающих заниматься изучением люминесценции.