Роль физико-химических факторов в превращениях ксенобиотиков в окружающей среде

Для понимания характера воздействия ксенобиотиков на экосистемы важное значение имеет скорость превращения ксенобиотиков. Высокая скорость превращения обычно приводит к исчезновению вещества и, следовательно, к исчезновению проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды; при медленном разрушении вещество сохраняется длительное время, что может вызвать его концентрирование.

Фотохимические превращения. Солнечная радиация хорошо поглощается некоторыми молекулами. Во многих случаях поглощенная энергия способна индуцировать изменения в молекуле. Ионизирующее излучение не настолько сконцентрировано, чтобы вызвать заметный эффект. Энергия инфракрасного излучения достаточна лишь для продуцирования минимальных молекулярных изменений, но не для полного превращения молекул. Ультрафиолетовое излучение наряду с видимой областью спектра также поглощается молекулами некоторых ксенобиотиков.

Фотохимические превращения проходят в три стадии:

— акт абсорбции, который приводит к поглощению излучения определенной длины волны и появлению возбужденного состояния; - первичный фотохимический процесс, включающий преобразование электронно-возбужденного состояния и его переход в невозбужденное состояние; - вторичные или «темновые» реакции, происходящие в результате первичного фотохимического процесса. Активные частицы, образующихся в первичных фотохимических процессах, особенно свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосредственном окружении, например, с молекулами кислорода или воды. Эти реакции называются «темновыми», а вещества, которые мы обнаруживаем при завершении фотохимических процессов, образуются в результате этих дополнительных изменений.

Чтобы произошла фотохимическая деструкция молекулы ксенобиотика, она должна поглощать солнечное излучение. Поэтому способность вещества перемещаться в атмосфере или оставаться на поверхности определяет степень его деструкции в фотохимических процессах. Ксенобиотики, легко проникающие в глубь почвы, недоступны для фотохимического разрушения.

Степень деструкции ксенобиотика в фотохимических процессах зависит от его свойств. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и, кроме того, обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т. е. иметь реагирующие на воздействие излучения связи, которые при соответствующих уровнях энергии могут перестраиваться или разрываться.

Окислительно-восстановительные превращения. Многие неорганические и органические вещества могут принимать (восстанавливаться) или отдавать электроны (окисляться). Важное значение приобретают превращение ксенобиотика, т. к :

• — окисленные и восстановленные формы данного ксенобиотика могут существенно различаться по биологическим и экологическим свойствам;
• — существуют довольно значительные вариации в окислительных или восстановительных условиях в окружающей среде, что влияет на трансформацию ксенобиотиков.

О-В способность окружающей среды характеризуется величиной р?, она позволяет установить, в какой форме в данной среде может существовать ксенобиотик.

р? = - lg [е^-],.

где р? — показатель активности электрона, указывающий на способность среды отдавать или принимать электроны; рН — показатель активности протона — lg[Н⁺], т. е. высокий рН соответствует низкой активности Н⁺, низкий рН — высокой активности Н⁺.

Другой пример: азот (в зависимости от окислительно-восстановительной способности, присущей природным водам) может существовать в различной степени окисления.

Уровень содержания нитратов в некоторых поверхностных водах, поступающих из сельскохозяйственных угодий или животноводческих ферм, может создать серьезную экологическую проблему. Нитраты содержат азот в самой высокой степени окисления и образуются при высоких значениях р? (показатель активности электрона). Являясь сами по себе токсичными, нитраты в ряде случаев способны восстанавливаться до нитритов. Присутствие последних опасно для здоровья людей вследствие их специфического сродства к гемоглобину. Еще более опасна способность нитритов образовывать нитрозоамины, которые являются канцерогенами. Нитриты далее могут восстанавливаться до аммиака, который, вероятно, при природных значениях рН существует в виде ионов аммония. При низких значениях р? азот существует в виде ионов аммония, а в промежуточной области значений р? — в форме нитритов. Подобный анализ органических систем невозможен, но, тем не менее, при определении поведения органических веществ следует также учитывать ОВ характеристики среды.

Окисление ксенобиотиков может происходить в водной среде за счет растворенного в воде кислорода посредством перекиси водорода, которая выделяется в воду некоторыми гидробионтами, и окислением с участием свободных радикалов. Токсичность продуктов окисления ряда ксенобиотиков (пестицидов) выше, чем токсичность исходных веществ. Такова ситуация при окислении гептахлора, альдрина, фосфамида.

Гидролиз. Реакции гидролиза обусловлены способностью вещества вступать в реакции с водой. В этих реакциях необходимо учитывать распределение электронов в молекуле, особенно если это связано с появлением в ней зарядов.

Способность вещества реагировать в воде с ионами водорода или гидроксила в большей степени определяется распределением заряда в его молекуле. При оценке способности вещества вступать в реакции гидролиза необходимо учитывать влияние рН.

Большинство химических реакций включает отталкивание или притяжение электронов, и наиболее сильными атакующими группами в молекуле являются те, которые способны принимать электроны от атакуемой молекулы или отдавать ей их. Водородные ионы и другие группы с дефицитом электронов называются электрофильными. Они особенно сильно притягиваются к атому с небольшим отрицательным зарядом, к свободной электронной паре или электронам двойной связи. Вещества с избытком не связывающихся электронов являются нуклеофилами. Наиболее изучены по сравнению с другими реакции гидролиза эфиров. Эфиры могут гидролизоваться тремя различными способами: либо путем катализа кислотой, либо основанием, либо в результате непосредственного взаимодействия молекулы воды с эфиром в нейтральной среде.

Гидролизу подвержены многие соединения, например эфиры карбоновых кислот (R'COOR + H₂O > R’COOH + ROH), амиды карбоновых кислот (R-C-NHR' + H₂O > RCOOH + R’NH₂) и др. При гидролизе амидов образуются карбоновая кислота и амин.

С другой стороны, замещение гидроксильных групп у фосфорорганических соединений (фосфорной кислоты) азотсодержащими заместителями или галогенами, а также замещение кислорода серой приводят к образованию разнообразных соединений.

Многие галогензамещенные соединения также чувствительны к гидролизу, так как различия в электроотрицательности атомов галогена и углерода обусловливают необходимость разделения заряда.

Обезвреживание чужеродных веществ в многоклеточных организмах — конъюгация этих веществ с различными органическими молекулами.

В организме животных биологический смысл конъюгации — чтобы придать ксенобиотикам повышенную водорастворимость и вывести их в виде водорастворимых конъюгатов. Однако с биогеоценотической точки зрения проблема все равно остается, поскольку ксенобиотик (в форме конъюгата) попадает в почву или в воду и продолжает циркулировать в биогеоценозе.

Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболитов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные вещества. Такова, например, ситуация, возникающая при конъюгации некоторых фосфорорганических пестицидов (винфос) с веществами растительной клетки. Одним из типов конъюгирования ксенобиотиков может считаться их алкилирование. Для дальнейшей судьбы ксенобиотика в организме и биогеоценозе очень важно, что при алкилировании может существенно изменяться водои жирорастворимость (липофильность) данного соединения, а последнее свойство вещества определяет его переходы из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно. Эти переходы определяют прохождение ксенобиотика через гидрофобный слой мембран, окружающий живые клетки, и последующие его воздействия. Кроме того, именно гидрофобность ряда ксенобиотиков (в т. ч. многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность к биоаккумулированию.

Еще один аспект важности перехода ксенобиотиков из гидрофильной среды в гидрофобную (и обратно) состоит в том, что при этом изменяется доступность молекулы для ферментов. Подавляющее большинство ферментов действует в водной среде. Переход молекулы ксенобиотика из водной среды в гидрофобную означает уменьшение их доступности для ферментов, а следовательно, снижается вероятность их биотрансформации и детоксикации.

Адсорбция ксенобиотиков на частицах. Доступность ксенобиотика для ферментов снижается также в результате — сорбции молекул на частицах биологического или абиотического происхождения. Процессы сорбции-десорбции ксенобиотиков нередко определяют их устойчивость и взаимосвязаны с переносом в биосфере на большие расстояния.

Из многочисленных примеров можно привести следующие. Многие пестициды в почве гидролизуются с образованием соединений, которые адсорбируются на частицах почвы, связываются с гумусом и благодаря этому сохраняются длительное время, т. е. возрастает устойчивость этих токсикантов. В адсорбированном состоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой. По мере разрушения гумуса грибами (что является ферментативным процессом) ранее связанные молекулы пестицида освобождаются и могут проявить свое токсическое действие на организмы данной экосистемы. При этом, подобные пестициды в чисто химическом эксперименте (в водном растворе без почвы) малоустойчивы.

Именно условия реальных биогеоценозов вносят ощутимые поправки в поведение и экологическое значение данного вещества, которые нелегко предсказать исходя только из стандартного набора его физико-химических свойств.

Переходы веществ из одной среды в другую. Изменения физико-химических свойств веществ в результате модификации структуры их молекул, сорбция ксенобиотиков на частицах и др. оказываются существенными при переходе веществ (и продуктов их превращений) из одного блока биогеоценоза в другой. Таковы переходы ксенобиотиков из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д. Ксенобиотики переносятся воздушными массами и выпадают в виде пыли, с атмосферными осадками в значительных количествах. Так, ксенобиотик может переноситься из Южного в Северное полушарие и загрязнять среду даже в тех странах, где его применение полностью запрещено.

Итак, высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает экологические проблемы.

Однако не менее серьезные проблемы возникают и вследствие затрудненности перехода подобного типа. Например, переход ртути из почвы в воду происходит медл.). Попавшая в водоемы ртуть далеко не безвредна: она метилируется и накапливается в гидробионтах. Поэтому возникает огромное запаздывание в миграции ртути по биосфере, которое затрудняет борьбу с ртутным загрязнением.