Математические методы в исследовании хлорирования бензола

ВОЕННАЯ АКАДЕМИЯ ВОЙСК РХБ ЗАЩИТЫ И ИЖЕНЕРНЫХ ВОЙСК им. Маршала Советского Союза С. К. Тимошенко кафедра «МИФ»

РЕФЕРАТ

на тему «Математические методы в исследовании хлорирования бензола«

Работу выполнил

Курсант 21 группы мл. с-т А. Бушман руководитель:

Цветкова Т.Д.

Кострома

Содержание

1. Галогенирование ароматических соединений

2. Задача № 1 «На монои дихлорирование органических соединений»

3. Задача № 2 «На расход реагента при максимальном выходе целевого продукта в сложных реакциях»

4. Подбор подходящего механизма реакций Заключение

Список используемой литературы

Газообразный хлористый водород и его водные растворы, т. е. соляная кислота, являются ценными продуктами, находящими широкое применение, в том числе для получения хлорсодержащих органических соединений, например хлористого метила путем гидрохлорирования метанола. Они применяются также в других реакциях хлорирования, изомеризации, полимеризации, алкилирования и нитрования: в производстве пищевых продуктов, например кукурузной патоки и глютамата натрия; в металлургии, например для травления и очистки металлов; в нефтяной промышленности, например для подкисления нефтеносных пластов.

Хлорированием органических соединений содержащихся в воде происходит её дезифекция. Хлорированные соли кальция нашли свое применение в военно-химическом деле в качестве дегазирующих растворов и дезинфицирующих средств. Они находят также различные другие применения, в частности используются для чистки промышленного оборудования.

1. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Основные сведения о механизме процесса.

Галогенирование аренов обычно протекает как реакция электрофильного замещения. В качестве катализаторов галогенирования в ядро используют протонные кислоты и кислоты Льюиса, которые способствуют образованию галоген-катиона или сильно поляризованной молекулы галогена. Наиболее вероятным реагентом при галогенировании является галогений ион или поляризованный комплекс, в котором атом галогена несет ⁺ заряд. Механизм образования этой активной частицы зависит от взятого катализатора и других условий проведения реакции. Наиболее распространенными катализаторами являются кислоты Льюиса (FeCl₃ и др.), иод, концентрированная серная кислота. Наиболее распространенным является проведение реакции в присутствии галогенида железа (III), который, как правило, не вводят в готовом виде, а получают прямо в реакционной массе при добавлении в нее железа. Реакция проходит как гомогенно-каталитический процесс:

Аналогично должен протекать катализ другими кислотами Льюиса, а также серной кислотой и иодом:

В последнем случае при использовании каталитических количеств йода идет хлорирование, так как образуется катион Сl, а при соотношениях близких к эквимолекулярным — йодирование, так как образуется I.

Исследование хлорирования ароматических соединений молекулярным хлором в воде и в уксусной кислоте показало, что скорость процесса пропорциональна произведению концентраций субстрата и молекулярного хлора. Эти результаты соответствуют схеме реакции:

Галогенирование ароматических соединений гипогалогенными кислотами в присутствии более сильных кислот проходит за счет образования катиона HalOH₂ или галогений-катиона:

Скорость галогенирования при этом пропорциональна кислотности среды.

Из реакций прямого галогенирования ароматического ядра практически используется хлорирование.

Температура оказывает значительное влияние на ход процесса галогенирования. При повышении температуры реакция существенно ускоряется и как следствие этого образуется большее количество полигалогензамещенных. Поэтому галогенирование в ядро предпочтительно вести при невысокой температуре (20−80°С). Изменение температуры процесса может привести к изменению ориентации входящего атома галогена. Так, например, при хлорировании хлорбензола образуются орто— и пара-дихлорбензолы. Мета-изомера в обычных условиях образуется лишь 4−5%. При проведении этой же реакции в газовой фазе без катализатора при температуре 450−600°С образуется преимущественно мета-изомер. Пиридин, обладающий низкой реакционной способностью в реакциях электрофильного замещения, при 300 °C бромируется в положение 3, а при 500 °C — в положение 2. Причиной изменения ориентации при резком повышении температуры может быть переход от гетеролитического механизма к гомолитическому.

Для таких активных соединений как амины, фенолы, нафталин, алкилбензолы типа мезитилена, хлорирование и бромирование идет слишком активно даже при отсутствии катализаторов. Даже в воде при комнатной температуре замещение в аминах не останавливается, пока все свободные орто— и пара-положения не будут заняты. В случае фенолов реакцию при низкой температуре удается остановить на стадии монозамещения. Хлор значительно более активен, чем бром. Бромирование фенолов можно провести исключительно в орто-положение при обработке бромом при (-70)°С в присутствии третбутиламина или триэтилендиамина для связывания выделяющегося HBr. Дизамещение в этих условиях дает 2,6-дибромфенол.

Реакция хлорирования в ядро, как правило, протекает быстро и с выделением большого количества тепла (- Н₂₉₈ = 120 кДж/моль). Для поддержания заданной температуры в большинстве случаев необходимо охлаждение реакционной массы.

Катализаторы в процессах ароматического галогенирования, как уже указывалось, играют весьма важную роль, так как влияют не только на скорость, но и на направление процесса. Для проведения промышленного хлорирования чаще всего в качестве источника катализатора используют железо. Для проведения процесса достаточно 1% от веса хлорируемого соединения железных стружек или опилок. При использовании хлорида железа (III) это количество может быть уменьшено до 0,5%, а при применении в качестве катализатора иода — до 0,1%. В некоторых случаях удачный подбор катализатора может обеспечить высокую селективность процесса. Так, например, при бромировании хлорбензола в присутствии хлорида алюминия получается почти исключительно пара-изомер:

В тех случаях, когда в качестве катализатора используют ацетат таллия (III), многие субстраты бромируются с высокой селективностью в пара-положение, если в молекуле имеется о-, п-ориентирующий заместитель.

Влияние замещающих групп аналогично влиянию их в других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. По этому вопросу имеются многочисленные экспериментальные данные.

Влияние растворителя на скорость реакции удовлетворительно объясняется в рамках теории Хьюза-Ингольда. В тех случаях, когда активированный комплекс (переходное состояние) полярнее реагентов, полярные растворители предпочтительнее.

Наоборот, в тех случаях, когда переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, неполярные или малополярные растворители увеличивают скорость реакции.

2. ЗАДАЧА № 1

«На монои дихлорирование органических соединений»

Процесс хлорирования многих органических соединений может быть представлен в общем уравнением:

где — хлорируемое сырье;

n — число атомов водорода, замещаемых атомами хлора;

— продукты хлорирования.

При хлорировании получаются моно-, дии трихлорзамещенные продукты. Соотношение между их количеством может быть установлено на основании законов химической кинетики.

Примем следующие обозначения:

а — начальная концентрация хлорируемого продукта, мол. доли;

х — концентрация прохлорированного продукта, мол. доли;

у — убыль монохлорпроизводного, мол. доли.

с — концентрация хлора, мол. доли;

n — порядок реакции по хлору;

t — время;

к₁ — константа скорости реакции «монохлорирования»;

к₂ — константа скорости реакции «дихлорирования».

Исходя из того, что реакции образования хлорзамещенных имеют одинаковые порядки и протекаю последовательно, можем написать следующие кинетические уравнения:

Разделив второе на уравнение на первое. получим:

Представим это уравнение в следующем виде:

(1)

Для привидения этого уравнения к уравнению с разделяющимися переменными применим подстановку (а),

(а) где w и v — новые переменные;

m и n — постоянные числа, которые выбираются так, чтобы они удовлетворяли уравнениям:

в результате которой получим:

— km + kn = 0; -m + a = 0

откуда

m = n = a

Подстановка x = w + a; y = v + a приводит уравнение (1) к виду:

Сделаем еще одну подстановку: ;

Тогда уравнение примет следующий вид или, после упрощений

Мы пришли к уравнению с разделяющимися переменными:

Интегрируя данное уравнение, получим:

Общий интеграл исходного уравнения получим, если вернемся к старым переменным х и у:

(2)

При t=0 имеем x=0, y=0. Отсюда находим:

Подставляя это значение С в уравнение (2), получим:

Потенцируя, находим:

Обозначив концентрацию не прореагировавшего продукта, а — х через, концентрацию монохлорзамещенных х — у через и решим последнее уравнение относительно Мы получим формулу, позволяющую вычислить выход монохлорзамещенных по заданной концентрации непрохлорированного счырья:

(3)

Определим при каком значении функция имеет максимум.

Для этого найдем производную и приравняем её к нулю:

Отсюда определим :

Максимальное значение получим, подставляя это значение в формулу (3)

(4)

Из этой формулы следует, что максимальный выход монохлорпроизводных зависит от соотношения констант скоростей реакций к₁:к₂ = к и начальной концентрации, а хлорируемого вещества.

Вычислим максимальное содержание хлорбензола в хлорированной жидкости, которое может быть достигнуто при хлорировании бензола, если известно что соотношение констант скоростей реакций образования полихлоридов и хлорбензола:

Для решения используем формулу (4). Начальная концентрация (в мол. долях) хлорируемого бензола, а = 1. Следовательно

3. ЗАДАЧА № 2

«На расход реагента при максимальном выходе целевого продукта в сложных реакциях»

Жидкий бензол подвергается хлорированию в аппарате периодического действия. При условии, что реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей полный расход поступающего хлора, и выделяющийся из аппарата газ представляет только хлористый водород, определить количество хлора, необходимого для получения максимального выхода монохлорбензола. Процесс протекает изотермически при 55 °C с соотношением констант скоростей реакций Причем к₁, к₂, к₃ относятся соответственно к реакциям

C₆H₆ + Cl₂ > C₆H₅Cl + HCl

C₆H₅Cl + Cl₂ > C₆H₄Cl₂ +HCl

C₆H₄Cl₂ + Cl₂ > C₆H₃Cl₃ + HCl

Примем для расчета 1 моль бензола и введем следующие переменные для определения состояния системы ко времени t

p — мольная доля присутствующего хлора;

q — мольная доля присутствующего бензола;

r — мольная доля присутствующего монохлорбензола;

s — мольная доля присутствующего дихлорбензола;

t — мольная доля присутствующего трихлорбензола.

Тогда будем иметь

q + r + s + t = 1 (5)

и общий расход хлора составит:

y = r + 2s + 3t (6)

теперь примем, что объем реакционной массы V является постоянным. Таким образом, скорость реакций для бензола представляется так:

(7)

а скорость образования каждого продукта будет равна:

(8)

(9)

(10)

Время t может быть исключено, если разделить уравнения (8) и (10) на уравнение (7). Следовательно

(11)

галогенирование хлорирование реакция бензол Мы получим однородное дифференциальное уравнение первого порядка, которое может быть решено путем подстановки.

пусть r = vq (12)

поэтому (13)

Подстановка (12) и (13) в уравнение (11) с последующим интегрированием дает:

(14)

где С — постоянная интегрирования.

Освобождаясь от логарифмов, найдем:

(15)

Для t = 0 имеем q = 1, r = 0 и С = 8^8/7 .

После преобразования (15) получим:

(16)

Можно показать, что (17)

При исключения r с использованием (16) выражение (17) приводится к дифференциальному уравнению, которое может быть решено посредством интегрирующего множителя. Получим:

(18)

Для любого значения q можно определить соответствующие значения r и s из (16) и (18), а затем значение t.

Аналогично определяется общее количество расходуемого хлора. Эти стадии расчета являются арифметическими. Результаты вычислений подытожены графически на рис. 1, где мольная доля каждого галоидизированного углеводорода изображена относительно общего количества расходуемого хлора.

Количество хлора, необходимого для максимального выхода монохлорбензола в соответсвии с диаграммой на рис. 1 составляет 1 моль хлора 1 моль загружаемого бензола.

4. ПОДБОР ПОДХОДЯЩЕГО МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ

Допустим, что реализуется следующий механизм нуклеофильного замещения SN2:

Cl2 + FeCl3 > FeCl4 — + Cl+, k1

C6H6 + Cl+ > C6H5Cl + H+, k2

H+ + FeCl4— FeCl3 + HCl, k3

Кинетическое уравнение для механизма SN2 выглядит следующим образом:

Скорость реакции по SN2 зависит от концентрации начального субстрата и нуклеофила. В качестве нуклеофила выступает частица Cl+.Т. к. концентрация хлора поддерживается постоянной, то ограничивающим фактором для количества образованной частицы Cl+ будет концентрация катализатора.Т. е. частиц Cl+ не может образоваться больше, чем присутствует в системе катализатора.Т. к. катализатор не образуется и не расходуется в системе, то в кинетическое уравнение войдет его суммарная концентрация.

Таким образом, получаем следующее кинетическое уравнение:

R = k2 [C6H6] [FeCl3] ?, где [C6H6] = С1, [FeCl3] = Ск.

Первая стадия является лимитирующей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Хлорирование является важнейшим химическим процессом тесно связанным с повседневной деятельностью человека. Применение этого процесса в народном хозяйстве и в военно-химическом деле.

В результате решения задач, составлением дифференциальных уравнений и их решений, была установлена математическая зависимость между концентрациями реагирующих веществ и скоростями протекания химических реакций, найдены оптимальные условия для максимального выхода продукта. Построены графики зависимости мольной доли вещества и расходом хлора (в моль). Подобран механизм реакции — нуклеофильное замещение второго типа.

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Воронков М. Г., Рулев А. Ю. О химии с улыбкой, или основы пегниохимии. — СПб: Наука, 1999.

2. Химия и жизнь — XXI век, 1997, № 2, с. 5.

3. Сингх С. Великая теорема Ферма. М.: МЦНМО, 2000.

4. Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. — М.:Мир, 1989.

5. Левицкий М. М. О химии серьезно и с улыбкой. — М.: Академкнига, 2005.

6. Колебания и бегущие волны в химических системах. — М.: Мир, 1988.

7. Химические приложения топологии и теории графов. — М.: Мир, 1987.