Металлургия титана

Лекция МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА

Цель лекции: Изучить физико-химические свойства титана, его технологию производства, а также карботермическую и алюмотермическую выплавку FeTi.

Ключевые слова: Титан, минералы титана, титановый концентрат, карботермическая выплавка, алюмотермическая выплавка.

Свойства титана и его соединений Титан, имеющий плотность 4,5 г / см3, tпл = 1670? С, tкип = 3170? С. С углеродом титан образует карбид TiC (tпл = 3177? С). С кремнием образует силициды Ti5Si3, TiSi, TiSi2, из которых наиболее прочный Ti5Si3, (tпл = 2120? С). С алюминием — интерметаллических соединениях TiAl и TiAl3 с кислородом титан образует ряд оксидов TiO2, Ti2O3 и TiO, имеющих температуру плавления tпл — 195? С, 2130? С, 2020? С. С железом титан образует интерметаллические соединения титана TiFe (46,2% Ti), температура плавления TiFe2 близкого по составу промышленному сплаву составляет 1430? С. Стандартно FeTi основан на содержании в сплаве FeTi: для разных марок его минимальное содержание колеблется от 20 (ФТи 20, 25, 30, 40, 65) до 68% (ФТи 68).

Содержание Al от 3%, Si от 0,5 до 8%, углерода от 0,1 до 0,4% и ограничивающихся содержанием вредных примесей (Р, Cu, S и других элементов).

Шихтовые материалы Титан входит в состав разнообразных минералов: ильменита (FeO · TiO2 не более 53% TiO2), рутила (TiO2 — 90 — 95%), ферровскита (СаO · TiO2 58,4% TiO2) и сфена (C2Ti (SiO4)O 40,7% TiO2).

Основным сырьем для получения FeTi служит ильменитный концентрат. Ильменитный титановый концентрат, используемый для производства FeTi должен содержать 50 — 64% TiO2, 0,08 — 0,20% P, 0,05 — 0,10% Cr2O3, и 1,5% Н2О. Его подвергают окислительному обжигу при 1100 — 1150? С для снижения содержания S с 0,1 — 0,5% до 0,04% и разрушения кристаллической решетки ильменита с переходом FeO в Fe2O3, что позволяет повысить термичность процесса, увеличить использование титана и снизить расход алюминия.

2(FeO · TiO2) + 1 / 2О2 = Fe2O3 + 2TiО2

Для производства FeTi используют также отходы металлического титана. Отходы должны быть сухими, стружка брикетированной или спакетированной в железной таре.

В качестве восстановителя используют крупку из вторичного алюминия (фракция 0,1 — 1 мм не более 55%, 1 — 3 мм не более 25% и 0 — 0,1 мм не более 30%). Алюминиевую крупку получают расплавлением алюминия через форсунку с сжатым воздухом или лучше инертным газом Ar или N.

Максимальная производительность пульверизации обеспечивается при температуре 710 — 750? С.

Игнатенко Г. Ф. разработана технология получения рудовосстановительной смеси, получаемой смешиванием концентрата железной окалины и извести с жидким алюминием в специальном смесителе, что обеспечивает повышение технико — экономических показателей производства. Максимальное количество алюминия в шихту можно задать при условии работы на холодном концентрате (температура не более 50? С) алюминий, нагретом до 660 — 680? С. При более высокой температуре на стенках смесителя образуются, настыли, нарушающие процесс смешения. Температура используемой, в плавку моношихты 100 — 200? С.

В связи с образованием прочного силицида титана Ti5Si3 увеличение содержания кремния в сплаве до 5 — 5,5% приводит к значительному извлечению % титана и снижению содержания остаточного алюминия в сплаве.

Отношение титана Ti / (Si + Al) в сплаве остается практически постоянным при существенных изменениях в составе сплавов, поэтому целесообразно повысить содержание кремния в шихте. Это достигается введением крупки (не более 3мм) 45 — 75% - го FeSi.

В качестве флюса используют молотую (3мм) известь, содержание 90% СаО и не более 1% С.

В железотермитном осадителе используют богатую железную малофосфористую (не более 0,017% Р) руду крупностью не более 5 мм. Руду просушивают для удаления влаги, применяемый в сплаве кварцит должен содержать не более 95% SiO2 и измельчается до фракции 5 мм.

Кварцит, как и поваренная соль (фракции не более 5мм) для улучшения условий процесса за счет растворения глинозёмистой пленки на частицах алюминиевого порошка и снижения вязкости шлака сушат перед плавкой.

Отходы титана сушат и при 100 — 150? С задают в плавильный горн перед плавкой.

Карботермическая выплавка FeTi

Восстановление двуокиси титана требует больших затрат тепла. В мощной электропечи можно восстановить титан углеродом, но при этом получается сплав титана с железом и углеродом, который не находит применения.

Карботермическим восстановлением в электрических печах получают лишь следующие титановые сплавы:

1) Феррокарботитан (20 — 25% Ti, 5 — 8% С, 1 — 2% Si, 1 — 2% Al, остальное железо). Обычно феррокарботитан производят в печах мощностью до 500кВт. Как правило, применяют одну фазную печь с электродом. В печь загружают смесь ильменита и активного восстановителя, например, полукокс или древесный уголь. Концентрация тепла печи должна быть очень высокая, то есть тигель выбирают по возможности более узким. Рабочее напряжение, как правило, составляет 50 — 75 В. Материал тигля — углерод. В процессе восстановления в начале образуется жидкая железная ванна, в которой растворяется титан. Восстановление двуокиси титана протекает медленно, и шлаки содержат? 20% двуокиси титана. Для улучшения жидкоподвижности шлака в него добавляют обожженную известь. При избытке углерода происходит образование карбида кальция, который благоприятно влияет на восстановление двуокиси титана. Но и в этом случае с трудом получают сплав с содержанием не менее 25% титана при 5 — 8% углерода.

Увеличение содержания SiO2 в шлаке введением рутила не улучшает условия восстановления, наоборот, шлак становится более вязким и, следовательно, условия восстановления ухудшаются. Однако совпадающие практические данные по этим способам плавки не публиковались.

Относительно силикотитана можно сказать следующее: из многочисленных работ по обезуглероживанию титановых сплавов известно, что кремний вытесняет углерод, аналогичным образом влияет добавка алюминия. Это используют при выплавке низкоуглеродистых титановых сплавов. Мощность печей для таких сплавов не превышает 500кВт, тигель углеродистый. Состав шихты для получения такого сплава следующий: 47% (51,2% TiO2) ильменита, 28,5% кварцита, 24,5% дробленного кокса. Полученный из такой шихты сплав содержит: 29 — 30% титана, 17 — 20% кремния, 1,8 — 2% углерода, остальное железо. Напряжение составляет 50Вт, расход электроэнергии на 1 кг сплава достигает? 12кВт / час. При увеличении доли кварцита в шихте можно получить сплав в 30% кремния и 0,1 — 0,3% углерода. Аналогичным образом при полной или частичной замене кремниевой кислоты бокситом можно получить кремний — алюминий — титановый сплав с низким содержанием углерода. Из шихты с 35% ильменита (51,2% TiO2, 26,5% кварцита, 13% боксита, 25,5% дробленного кокса) непрерывным способом выплавляли сплав с 31,5% титана, 12 — 14% алюминия, 8 — 10% кремния,? 1% Mn,? 2% С, остальное железо. Оба сплава выплавляют непрерывно в низкошахтной печи, степень извлечения титана при этом достигала 70 — 75%, высокое содержание кремния или алюминия в шихте ведет к соответствующему повышению содержания этих элементов в сплаве при низком содержании углерода. Расход электроэнергии составляет в зависимости от мощности печи 10 — 14кВт · ч / кг.

титан карботермический выплавка алюмотермический

Алюмотермическая выплавка FeTi

Наиболее распространенным в СНГ способом получения FeTi является алюмотермическое восстановление оксидов концентрата по следующим реакциям:

TiO2 + 4 / 3Al = Ti + 2 / 3Al2О3 = 2495кДж / кг оксида

SiO2 + 4 / 3Al = Si + 2 / 3Al2О3 = 4074кДж / кг оксида

2FeO + 4 / 3Al = 2Fe + 2 / 3Al2О3 = 4003кДж / кг оксида

2 / 3Fe2O3 + 4 / 3Al = 4 / 3Fe + 2 / 3Al2О3 = 5359кДж / кг оксида.

Оксиды железа восстанавливаются полностью 99%, кремнезем на 90%, а оксид титана на 75 — 80%. Титан, остающийся в шлаке находится в виде низших оксидов (примерно поровну Ti и Ti2O3), которые трудновосстановимы. Технологическая цепочка производства FeTi представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 — Технологическая схема производства FeTi с довосстановлением шлака и получением полупродукта или клинкера высокоглиноземистого цемента: 1 — весы; 2 — смеситель; 3 — плавильный горн для выплавки FeTi; 4 — изложница для металла и шлака; 5 — дробилка; 6 — упаковочная машина; 7 — электропечь для восстановления шлака; 8 — копильник; 9 — установка для сухой грануляци Выплавляют FeTi в разборном чугунном горне, состоящем из разъемных половин или нескольких секций. Горн устанавливается на тележке, площадка которой выложена огнеупорным кирпичом. Стенки горна в нагретом состоянии футеруют методом торкретирования водным раствором смеси молотого магнезита (95%), жидкого стекла (0,7%) и огнеупорной глины (4,3%). Толщина футеровки 10 — 15 мм. Применяют и другие методы футеровки, например, насыпают на подину слой магнезитового порошка, а швы стены горна заделывают асбестом и промазывают глиной. Торкретирование — наиболее прогрессивный метод футеровки.

Подготовленный горн на тележке подается в плавильную камеру, оборудованную бункерами для шихты, шнеками для подачи в горн, установкой для пылеулавливания и вентиляции.

Процесс плавки ведут с нижним запалом, для чего перед началом плавки на подину горна насыпают примерно 200 кг шихты, сверх неё запальную смесь (селитра + магнивая стружка). Запальную смесь поджигают специальным электрическим запальником или магниевой стружкой. Как только экзотермические процессы становятся интенсивными, в горн при помощи шнека подают небольшими порциями подготовленную шихту из бункеров. Скорость проплавления шихты обычно составляет примерно 300 кг в минуту на 1 м² поверхности ванны. Такая скорость обеспечивает покрытие ванны тонким слоем шихты, снижающим потери тепла в период плавки.

Большая скорость загрузки может привести к выбросам расплава шихты. Тоже самое происходит при наличии влаги в шихте и футеровки горна. Плавку ведут с навеской шихты, рассчитанной на получение слитка массой 3000 — 4500 кг. Длительность плавки при 4,2 т концентрата составляет 15 — 18минут. Состав шихты для выплавки приведен в таблице 1.

Таблица 1 — Примерный состав шихты для выплавки FeTi (на 100 кг концентрата или железной руды)

На одну тонну FeТi расход шихтовых материалов следующий:

Ильменитового концентрата 940 кг Алюминиевого порошка 400 кг Извести 100 кг Ферросилиций (ФС75) 24 кг Железной руды 130 кг Титановых отходов 9 кг Железотермитная смесь повышает температуру шлака, снижая вязкость, что способствует лучшему осаждению корольков металлов. Особенно эффективно применение железотермитной смеси при выплавке FeТi, так как титан имеет невысокую плотность.

Капли восстановленного FeТi из термитной смеси, опускаясь через шлак, растворяют более легкие капли FeТi, и таким образом переводят их из шлака в металл.

Применение железотермитной смеси не снижает содержание титана в металле, а наоборот, благодаря переходу капель металла из шлака в слиток содержание титана несколько повышается.

В ряде случаев отходы титана переплавляют в ходе плавки, загружая в горн на подину и это даёт возможность повысить содержание титана в сплаве до 30 — 35%. После проплавления железотермитного осадителя расплав выдерживают в горне до полного застывания металла и шлака, после чего, удалив скрепляющие горн болты, его снимают с вагонетки. Слиток отделяют от шлака, замачивают его в воде и дробят его на куски 10 — 15 кг. Кратность составляет 1 — 3.

Состав шлака следующий, %: 66 — 69 Al2O3, 12 — 16 TiO2, 0,5 FeO, 0,2 SiO2, 0,11 MnO, 12 — 14 CaO, 1 — 2 MgO.

Этот вариант плавки с нижним запалом, возможен и процесс с верхним запалом. В этом случае всю подготовленную, сформированную и перемешанную шихту загружают в плавильный горн и при помощи запальной смеси поджигают сверху, процесс плавки идет сверху вниз. После окончания плавки объём жидких продуктов в горне занимает примерно только 1 / 3 горна, т. е. объем горна используется в 3 раза меньше, чем при варианте с нижним запалом, когда шихта постепенно плавится, и продукты плавки могут заполнить весь объем горна. Недостаточное использование объема горна снижает производительность труда. Требуется цех большой площади, увеличиваются потери металла при очистке его от шлака и футеровки. Вместе с тем, плавка с верхним запалом более проста, так как достаточно только заполнить горн шихтой при помощи бадьи и процесс уже может быть проведен. При работе с нижним запалом шихту необходимо подавать в горн небольшими порциями на протяжении всей плавки, для чего требуется соответствующая механизация.

При работе с верхним запалом достигается большая скорость плавки, что обуславливается нагревом нижних слоев шихты опускающимися жидкими продуктами плавки. Вынос шихты из горна в процессе плавки меньший, чем при нижнем запале. Недостатком работы с верхним запалом является невозможность регулирования скорости проплавления шихты, что иногда приводит к очень бурному ходу процесса, сопровождающемуся выбросами. При работе с нижним запалом имеется возможность регулирования скорости подачи шихты и её проплавления. Скорость проплавливания шихты различна. При плавке с нижним запалом шихту подают непрерывно на поверхность расплава, и восстановительные процессы идут на границе твердая шихта — расплав. При плавке с верхним запалом скорость проплавливания и восстановления шихты высокая в результате того, что капли металла, образовавшиеся в расплаве, опускается к твердой шихте и, соприкасаясь с ней, повышают поверхность, на которой проходят восстановительные процессы.

При работе с нижним запалом, когда зеркало жидкого расплава все время прикрыто слоем шихты, тепловые потери снижаются, что является существенным достоинством процессов внепечной плавки. Снижаются потери металла с корольками. Например, при выплавке FeNb с верхним запалом, потери в виде корольков составляют 6 — 7% от восстановленного металла, а при плавке с нижним запалом — не более 1,5%.

Из приведенного сравнения достоинств и недостатков двух способов ведения плавки следует, что верхний запал эффективнее, поэтому применяется в большинстве внепечных процессов.

Более высокие ТЭП при выплавке FeTi возможны в результате электроподогрева шлака. Значительный эффект достигается при внепечной плавке с выпуском металла и шлака. Это дает возможность ведения плавки в нагретом горне при многократном его использовании. Ценным сырьем для получения FeTi является концентрат, содержащий перовскит СаО · ТiО2. В этом случае приблизительно 25% ильменитового концентрата заменяют перовскитовым. В состав шихты вводят железную руду и исключают известь. Поскольку тепла экзотермических реакций восстановления оксидов алюминием недостаточно, то перовскитовый концентрат следует перед плавкой нагреть до 873 — 973К, чтобы температура шихты достигла примерно 573К.

Извлечение титана при этом процессе составляет 77%. Выплавка FeTi внепечным алюмотермическим способом возможна потому, что тепло выделяется при восстановлении оксидов титана. Дополняет тепло химических реакций восстановления оксидов железа, что оказывается достаточно для протекания процесса. Однако расходование алюминия для процесса восстановления термодинамически непрочных оксидов железа недостаточно оправдано ввиду высокой стоимости сплава с титаном, является электропечной способ и предварительное растворение оксидной части шихты под действием тепла, выделяющегося при подведении электрической энергии. При этом способе, плавки после окончания предыдущей плавки электрическую нагрузку набирают на оставшиеся части расплава и загружают в печь оксидную часть шихты (концентрат с известью), электроды в это время погружены в шихту. После полного расплавления шихты печь отключают и начинают завалку основной части шихты, содержащий титановый концентрат, алюминиевый порошок из вторичного алюминия, известь, железную руду и FeSi. Затем довосстанавливают оксиды и вводят железотермитный осадитель.

Состав шихты в таблице 2. Шихту рассчитывают на 4000 — 6000 кг ильменитового концентрата.

Таблица 2 — Состав шихты

После проплавления включают печь, набирают нагрузку и греют шлак для лучшего осаждения капель сплава, содержащего 32 — 37% титана.

Значительным преимуществом обладает технология выплавки FeTi с довосстановлением жидких или твердых шлаков и получением силикотитана и высокоглиноземистого полупродукта, используемых для производства высокоглиноземистого цемента. Технология разработана на Ключевском заводе ферросплавов. На рисунке 2 приведена технологическая схема довосстановления жидких шлаков ферротитана.

Рисунок 2 — Технологическая схема довосстановления шлаков FeTi: 1 — труба газоочистки; 2 — бункер шихты для выплавки FeTi; 3 — бункер шихты для довосстановления шлака; 4 — горн для выплавки FeTi; 5 — изложница для металла и шлака; 6 — электропечь для довосстановления шлака; 7 — выходная ванна электропечи; 8 — копильник; 9 — шлаковня После окончания плавки часть шлака (примерно 2 тонны) перетекает в печь и на эту струю задают порошок алюминия, известь и кварцит. Затем тигель печи закатывают под электроды, заваливают восстановленную часть шихты, содержащую железную руду, которая необходима для повышения термичности процесса и растворения восстановленного титана. Кроме того, вводят алюминиевый порошок, FeSi, известь. После проплавления, металл сливают в копильник, шлак (полупродукт) при этом также перетекает в копильник.

При довосстановлении 2 т жидкого шлака расход электроэнергии составляет 320 — 370кВт · час. Силикотитан содержит: 17 — 20% Тi, 18 — 24% Si, 25 — 30% Аl, не более 0,35% С, 0,02% S, 0,05% Р.

Таблица 3 — Химический состав продукта из титановых шлаков, %

Из полупродукта получают высокоглиноземистый цемент следующего состава: Al2O3 — 68 — 71%, СаО — 14 — 17%, (SiO2 + FeO) — 1 — 2%, огнеупорность 1670 — 1710? С. Цемент соответствует маркам цемента 400 — 700.

Твердые шлаки FeTi довосстанавливают в электропечи сталеплавильного типа мощностью 180кВ · А с ванной, футерованной углеродистым метериалом.

Для легирования и раскисления разработана технология Fe — Si — Ti с содержанием 20 — 25% Ti, 15 — 25% Si, 2 — 8% Аl.

Выплавку этих сплавов ведут внепечным алюмотермическим способом. Получают сплавы с титаном, лигатура системы: Мо — Аl — Ti (45 — 54% Мо, 6 — 10% титана, остальное алюминий).

На заводах используется технология выплавки FeTi с введением в шихту жидкого алюминия. По этой технологии жидкий алюминий под давлением вводят во вращающуюся смесительную машину, в которую заранее загружают обожженный ильменитовый концентрат.

Расплав алюминия попадает через рассекатели внутрь вращающихся слоёв концентрата. Измельчение алюминия происходит в результате истирания его между слоями, которые движутся с различной скоростью в результате тормозящего воздействия стенок смесителя. Применение жидкого алюминия или его порошка зависит от условий производства на каждом ферросплавном заводе.

Технология титана Титан высокой чистоты используют как конструкционный материал, получают по сложной многостадийной технологии переработки титановых концентратов. Первоначально концентраты подвергают электроплавке в рудовосстановительных печах мощностью 10 — 15МВА для получения передельного высокотитанового шлака.

Задаваемый с шихтой коксик обеспечивает восстановление оксидов железа из ильменитового расплава, благодаря чему содержание оксидов титана в пересчете на TiО2 достигает 82 — 84%, а содержание FeО снижается до 3 — 4%. Шлак на выпуске имеет температуру примерно 1700? С.

На второй стадии титановый шлак подвергают хлорированию газообразным хлором в присутствии углерода для получения тетрахлорида титана TiCl4.

Особенностью титанового шлака является его склонность к самопроизвольному рассыпанию при охлаждении вследствие окисления низших оксидов титана кислородом воздуха до высших.

Окисление Ti3+ может происходить по реакции:

Fe2+ + 2Ti3+ = Feo + 2Ti4+,

что установлено при исследовании шлака, получаемого восстановлением низкосортных ильменитовых руд Канады антрацитом в электропечи.

Основная фаза шлака: (71 — 72% TiО2) из них 12% Ti2О3, 9% FeО, 1% Fe — армалит, которого нет на земле, он есть в лунном грунте (Апполо — 11).

Арамалколит представляет собой железомарганцевый титонад Mg0,5Fe0,5TiO5. Порошок шлака перед хлорированием брикетируют с углеродистым компонентом. Хлорирование брикетов ведут в специальных реакторах — хлораторах, представляющих собой шахтную электропечь электросопротивления. Углерод в составе брикетов связывает кислород, обеспечивает протекание реакции хлорирования при низких температурах, что делает эти реакции необратимыми:

TiО + C + 2Cl2 > TiCl4 + CO,

Ti2O3 + 3C + 4Cl2 > 2TiCl4 + 3CO,

TiO2 + 2C + 2Cl2 > TiCl4 + 2CO.

Наряду с хлорированием оксидов титана протекает реакция взаимозамещения с другими оксидами, что приводит к образованию хлоридов: SiCl4, FeCl2, AlCl3 и других. Отличительной особенностью хлоридов является низкие температуры плавления и температура кипения, чем у оксидов. TiCl4 — tпл = 249К, tкип = 409К.

На первой стадии TiCl4 восстанавливается Mg по реакции:

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2.

Этот процесс ведут в печах сопротивления при 930 — 950? С, титановая губка, получаемая на этой стадии, затем переплавляется в вакуумных печах для получения компактного слитка титана. В структуре себестоимости расходы на каждой стадии составляют: производство титановых шлаков 6%, шихтоподготовка 5%, хлорирование брикетов и очистка TiCl4 32%, восстановление TiCl4 магнием 57%.

Контрольные вопросы

1. Какое основное сырье служит для получения FeTi?

2. Кем разработана технология получения рудновосстановительной смеси, получаемой смешиванием концентрата железной окалины и извести с жидким алюминием в специальном смесителе?

3. В печах какой мощности обычно производят феррокарботитан?

4. Какой способ получения FeTi является наиболее распространенным в СНГ?

5. Где выплавляют FeTi?

6. К чему может привести большая скорость загрузки?

7. Почему применяют железотермитной смеси при выплавке FeТi?

8. Для каких целей используют титан высокой чистоты?

9. Где ведутся хлорирование брикетов?

10. Какая отличительная особенность у хлоридов?

Глоссарий

1. Феррокарботитан — железотитановый сплав, содержащий 7 — 9% углерода, 74 — 75% железа, 10 — 17% титана.

2. Запальная смесь — смесь селитры и магниевой стружки.

3. Торкретирование — метод бетонных работ, при котором бетонная смесь слоями наносится на бетонируемую поверхность под давлением сжатого воздуха.

4. Ильменит — соединение закиси железа и двуокиси титана, его химическая формула FeTiO3.