Метастабильная ликвация

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технологический Университет)

1 факультет

Кафедра технологии стекла и общей технологии силикатов

Метастабильная ликвация

Курсовая работа

Студент 4 курса 175 группы

Лебедев Руслан Владимирович

Санкт-Петербург

2010 год

Аннотация

Отчет о курсовой работе содержит 12 стр., ссылок на 5 источников.

Метастабильная ликвация — это ликвация (явление расслоения расплава на две несмешивающиеся жидкости) в переохлажденных системах, которая осуществляется при отклонении от состояния равновесия.

Объект исследования: Метастабильная ликвация

Цель работы: ознакомится с явлением метастабильной ликвации, рассмотреть случаи и примеры ее возникновения

Метод исследования: анализ, синтез и индукция

• Введение

Ликвация Стеклокерамика — ситаллы Заключение Список источников

• В данной работе я постараюсь как можно более полно раскрыть явление метастабильной ликвации. Начнем с определения: метастабильная ликвация — это ликвация (явление расслоения расплава на две несмешивающиеся жидкости) в переохлажденных системах, которая осуществляется при отклонении от состояния равновесия. Она соответствует неустойчивому состоянию системы, случаи ее проявления довольно часты и в обычных условиях она может существовать сколь угодно долго.

Все переохлажденные расплавы, пути кристаллизации которых пересекают область метастабильной ликвации, будут сначала расслаиваться на две жидкие фазы при выдерживании их в интервале температур, соответствующих области метастабильной ликвации, и лишь затем выделять твердую фазу. Области метастабильной ликвации располагаются только в подликвидусной части диаграмм.

Метастабильная ликвация изучалась различными экспериментальными методами весьма тщательно, разработана и ее теория, связывающая способность к фазовому разделению в оксидных расплавах с «конкуренцией» ионов щелочных металлов и кремния в их «стремлении» соединиться с ионами кислорода. Эта конкуренция в свою очередь определяется эффективными зарядами взаимодействующих ионов и поляризуемостью атомов кислорода.

• Фазовое разделение используется для получения пористых стекол. Процесс их производства основан на представлениях о «куполе» (форма кривой) ликвации в двухкомпонентных и о соответствующих областях расслоения в более сложных расплавах. Теоретически и то, и другое можно описать с помощью термодинамики гетерогенных систем. Но пока эта задача точно не решена даже для двухкомпонентных расплавов, не говоря уже о практически более важных и сложных по составу.

Исходя из всего вышесказанного изучение ликвации очень актуально в наше время. И дальнейшее продвежение в этой области возможно продвинет науку на шаг вперед, открывая возможность создавать новые удивительные вещи.

• Ликвация

Рис. 1

Очень часто в двухкомпонентных системах встречается ликвация. По правилу фаз Гиббса 2+1−2=1, то есть при каждой заданной две величины концентрации разложения слоев жидкости, как зависимые параметры, приобретают определенные значения.

Бывает стабильная и метастабильная ликвация. Разделение между ними очень условное. На диаграммах обычно обозначают ликвацию в виде купола, границы которого соответствуют началу этого процесса. Пример приведен на рисунке выше.

Ликвация как фазовое разделение протекает в три стадии:

1) химический распад, приводящий к возникновению зародышей новой фазы;

2) рост частиц новой фазы;

3) последующая переконденсация, то есть рост крупных частиц за счет более мелких.

Существует два механизма разделения фаз при ликвации. В первом случае появление любых незначительных флуктуаций расплава, т. е. областей, отличающихся по составу от средней концентрации, ведет к понижению свободной энергии системы. Поэтому любая флуктуация вызывает фазовый распад, не сопровождающийся преодолением каких-либо энергетических барьеров. Ликвация в такой нестабильной области называется спинодальной. На начальном этапе спинодальной ликвации границ раздела фаз не образуется, увеличиваются лишь различия в составе флуктуаций.

Второй механизм осуществляется, если для понижения свободной энергии необходимо образование областей, состав которых резко отличается от исходного, и которые обладают свободной энергией ниже исходного состава. Такие образования не будут рассасываться, а будут расти, превращаясь в зародыши новой фазы, имеющие четкие фазовые границы.

Распад, при котором необходимо предварительное образование устойчивых зародышей определенного размера, называют нуклеационным, а ликвацию, протекающую по этому механизму, бинодальной. Обычно в области бинодальной ликвации образуется капельная структура с четко оформленными границами раздела, а в спинодальной — взаимопроникающая или двухкаркасная.

Микрофотография сферических квантовых точек CdTe размером 5±0.5 нм

Микрофотография наногетероструктур ядро/оболочка CdSe/CdS пирамидальной формы на основе сферических нанокристаллов CdSe. Размер ребра нанопирамиды 11±0.5 нм. Диаметр ядра CdSe 2.9±0.3 нм.

Микрофотография тетраподов CdTe с низкой степенью анизотропии. Размеры луча тетрапода 10±0.5 нм в длину и 4±0.3 нм в толщину.

Наночастицы золота в оболочке из наночастиц диоксида церия. Приготовлено по оригинальному рецепту из поваренной книги А. Б. Щербакова.

Данные иллюстрации показывают как выглядит образование зародышей в наноструктурах. Первые три фото относятся к кристаллам. В силикатных системах этот процесс выглядит похожим образом.

При охлаждении расплава, когда точка достигает бинодальной кривой (купола), исходная однородная жидкость разлагается на две жидкости, составы которых определяются конодой. На бинодальной кривой в равновесии находятся две жидкости и система моновариантна F=2, p=1, 2+1−2=1. При дальнейшем охлаждении составы жидких фаз меняются. На концах коноды начинается кристаллизация компонента А, следовательно, система инвариантна. Температура не будет понижаться пока не исчезнет одна из фаз.

Если на рис. 1 представлена стабильная ликвация, то метастабильная обозначается следующим образом:

Метастабильная ликвация присутствует в системах Mgo -, CaO — .

Стеклокерамика — ситаллы Ситаллом называют искусственный стеклокристаллический материал, полученный кристаллизацией стекла соответствующего химического состава и обладающий более высокими по сравнению с этим стеклом физико-химическими свойствами. Ситаллы состоят из множества более или менее мелких кристаллов, связанных между собой межкристаллической прослойкой.

Для превращения стекла в ситалл необходимы два следующих условия: во-первых, стекло должно иметь нужный химический состав и, во-вторых, процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по особому методу. Первое условие обеспечивает образование определенных кристаллических фаз, которые определяют свойства ситалла. Второе условие относится, в основном, к режиму термической обработки исходного стекла при его превращении в ситалл. Термическая обработка позволяет образовать в стекле зародыши кристаллизации и обеспечить их рост. Размер кристаллов в ситаллах производимых промышленностью, как правило, менее 1 мкм, а их концентрация может меняться в значительных пределах (20−90% по объему).

Для получения прозрачных ситаллов необходимым условием является: весьма малый размер кристаллов (не более длины полуволны видимого света) и совпадение или близость показателей преломления кристаллов и стекла. По внешнему виду такие ситаллы сходны с оконным стеклом с легкой окраской или без нее. Различают ситаллы прозрачные в видимой и в инфракрасной частях спектра.

В настоящее время большие перспективы связаны с фторсиликатной стеклокерамикой, содержащей от 30 мол.% до 70 мол.% SiO2, а также фториды тяжелых металлов и AlF3. При проектировании состава стекла для будущей стеклокерамики необходимо, чтобы при термообработке выделялась кристаллическая фаза в которую может входить ион активатора. Обычно такие стекла содержат порядка 50 — 70 мол.% фторидов.

Ситаллы обладают высокой прочностью, твердостью, износостойкостью, малым термич. расширением, хим. и термич. устойчивостью, газои влагонепроницаемостью. По своему назначению м. б. разделены на технические и строительные. Технические ситаллы получают на основе систем:

· Li2O—Al2O3-SiO2,

· MO-Al2O3-SiO2,

· Li2O-MO-Al2O3—SiO2, где M-Mg, Ca, Zn, Ba, Sr и др.;

· MgO-Al2O3—SiO2-K2O-F;

· MO-B2O3-Al2O3 (где M-Ca, Sr, Pb, Zn);

· PbO-ZnO-B2O3-Al2O3-SiO2 и др.

По осн. св-ву и назначению подразделяются на высокопрочные, радиопрозрачные химически стойкие, прозрачные термостойкие, износостойкие и химически стойкие, фотоситаллы, слюдоси-таллы, биоситаллы, ситаллоцементы, ситаллоэмали, ситаллы со спец. электрич. св-вами.

Высокопрочные ситаллы получают гл. обр. на основе стекол систем

· MgO-Al2O3-SiO2 (кордиеритовые составы)

· Na2O-Al2O3-SiO2 (нефелиновые составы).

Для первых инициатором кристаллизации служит TiО2; sизг для них 240−350 МПа. Ситаллы нефелиновых составов после упрочнения ионообменной обработкой в расплавл. солях К имеют sизг 1370 МПа. Области применения высокопрочных ситаллов — ракетои авиастроение (обтекатели антенн), радиоэлектроника.

Оптически прозрачные термостойкие и радиопрозрачные химически стойкие ситаллы получают на основе стекол системы

· Li2О — А12О3 — SiO2 (сподумено-эвкриптитовые составы); инициатор кристаллизацииТiO2. В оптически прозрачных ситаллах размер кристаллов не превышает длины полуволны видимого света.

· Ситаллы, содержащие в качестве основных кристаллич. фаз эвкриптит (Li2O· Al2O3·2SiO2) или сподумен (Li2О · Аl2О4· 4SiO2), имеют, кроме того, температурные коэф. расширения, близкие к нулю, и иногда даже отрицательные-до -5· 10−6 К-1.

Области применениякосмич. и лазерная техника, астрооптика.

Введение

в состав таких ситаллов активаторов люминесценции и спед. добавок позволяет применять их в солнечных батареях.

Износостойкие и химическистойкие ситаллы получают на основе стекол CaO-MgO-SiO2 (пироксеновые составы); инициаторы кристаллизации-фторид или оксид хрома. Отличаются высокой износостойкостью (истираемость 0,001 г/см2) и стойкостью в разл. хим. средах. Применяются в текстильной, хим., автомобильной пром-сти, буровой и горнодобывающей технике.

Фотоситаллы обычно получают на основе стекол системы Li2O-Al2O3-SiO2 со светочувствит. добавками (соед. Аи, Ag, Сu), к-рые под действием УФ облучения и дальнейшей тепловой обработки стекла способствуют его избират. кристаллизации. Находят применение в микроэлектронике, ракетной и космич. технике, оптике, полиграфии как светочувствит. материалы (напр., для изготовления оптич. печатных плат, в качестве светофильтров).

Слюдоситаллы получают на основе стекол системы MgO-Al2O3-SiO2-K2O-F (фторфлогопитовые, фтор-рихтеритовые, фторамфиболовые составы). Сочетают высокие мех. и электрич. св-ва с хорошей мех. Обрабатываемостью их можно резать, сверлить, фрезеровать, шлифовать. Применяются в машиностроении для изготовления деталей, подвергающихся трению и износу, а также в качестве материала для деталей сложной конфигурации.

Дифситаллы лолучают обычно на основе стекол системы СаО — MgO — SiO2 — Р2О5 (апатито-волластонитовые составы). Высокая мех. прочность, биол. совместимость с тканями организма позволяют использовать их в медицине для зубных и костных протезов.

Ситаллоцементы, получаемые на основе стекол системы PbO-ZnOВ2О3 — SiO2, имеют очень низкий коэф. теплового расширения (4−10) · 10−6 К-1; применяются для спаивания стеклодеталей цветных кинескопов и электроннолучевых трубок, герметизации полупроводниковых приборов, в произ-ве жидкокристаллич. индикаторов, в микроэлектронике. Перспективно также использование таких ситаллов в качестве стеклокристаллич. покрытий (стеклоэмалей), наносимых на пов-сть разл. металлов (W, Mo, Nb, Та, их сплавов, разл. видов стали) с целью защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных и повыш. т-рах. Отличаются повыш. термои жаростойкостью, устойчивостью к истиранию, высокой мех. и электрич. прочностью. Применяются в качестве покрытий для деталей дизелей, газотурбинных установок, атомных реакторов, авиационных приборов, электронагреват. элементов.

Ситаллы со спец. электрич. св-вами получают на основе стекол систем

· ВаО-Аl2О3-SiO2-ТiO2

· Nb2O5-CoO-Na2O—SiO2.

Характеризуются высокой диэлектрич. проницаемостью (e 240−1370) и низким коэф. диэлектрич. потерь (1,5−3,2). Используются для изготовления низкочастотных конденсаторов большой емкости, пьезоэлементов и др. Разработаны полупроводниковые, ферромагнитные, ферро-электрич., сегнетоэлектрические ситаллы с разл. сочетанием электрич. св-в. Ситаллы на основе стекол системы

· MgO-Al2O3-SiO2

имеют очень низкий tg d (3 · 10−4 при 25 °C и 104 МГц), ситаллы на основе метаниобата Рbвысокую диэлектрич. проницаемость (e 1000−2000).

· B2O3-BaO-Fe2O3

получены ситаллы с однои многодоменной структурой с размером доменов ~ 500 им.

Заключение

Можно сделать вывод, что метастабильная ликвация играет не последнюю роль в изучении стекла и стеклокристаллических систем. В современном мире ситаллы нашли очень широкое применение: электрические кухонные плиты, зубные протезы, обтекатели ракет и сверхзвуковых управляемых снарядов, химически стойкая аппаратура, мостостроительные конструкции и др.

В рамках данной работы мы рассмотрели явление ликвации, ее примеры, обозначение; поговорили и ситаллах, о их видах, применении, и основе получения. Тема очень интересная и в будущем я рассчитываю заниматься именно в этой области или смежной с ней.

Список источников

1. Лекции по физической химии Ларисы Игоревны

2. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для вузов /Под. Ред. Н. М. Павлушкина 1983. -430с.

3. Сайт www.xumuk.ru

4. Иллюстрации из google.ru

5. Технология стекла /под. Ред. И. И. Китайгородского. — М.:Лит-ра по стр-ву. 1969. -564с.