Выбор типа сшивающегося связующего для изготовления материала

При разработке состава сшивающегося связующего на основе полиэфирных смол необходимо исходить из следующих критериев:

Связующее должно иметь высокую жизнеспособность при введенной отверждающей системе;

Связующее должно обладать оптимальной вязкостью для обеспечения хорошего заполнения литьевой формы.

Реакционная способность смолы не должна превышать оптимального значения, с целью минимизации температуры саморазогрева в процессе отверждения.

Для управления технологическими характеристиками связующего на основе полиэфирных смол используют различные приемы. В состав связующего вводят добавки, позволяющие изменять вязкость системы в зависимости от механического воздействия. В качестве таких добавок применяют оксид кремния, бентонит, замещенные мочевины, сополимеры винилхлорида, винилацетата и т. п.

Кроме таких добавок в состав связующего вводят загущающие добавки-оксиды, гидроксиды и соли двухвалентных металлов. Процесс загущения имеет три стадии: стадию низкого загущающего эффекта, стадию резкого возрастания вязкости и стадию стабильной вязкости.

По скорости нарастания вязкости при загущении можно выделить ряд: MgO>Ca (OH)>CaO>Mg (OH), а по предельной вязкости ряд: MgO>CaO>Ca (OH)>Mg (OH). Положение загустителей в ряду определяется маркой смолы.

На процесс химического загущения сшивающегося на основе полиэфирных смол оказывает существенное влияние ряд факторов: количество загущающей добавки, дисперсность, присутствие активаторов, ингибиторов или регуляторов структурирования, строения ненасыщенного полиэфира, содержание карбоксильных групп, равномерность распределения добавки в объеме.

Одним из основных критериев выбора связующего является его жизнеспособность, т. е. продолжительность пребывания смолы в вязкотекучем состоянии после введения инициирующей системы. Момент перехода композиций в текучее (желеобразное) состояние называется желатинизацией или гелеобразованием. Период с момента введения инициирующей системы до гелеобразования называется временем гелеобразования.

Время гелеобразования зависит от природы и концентрации компонентов отверждающей системы, объема (массы) приготовленного связующего, природы и концентрации ингибиторов, природы и количества наполнителя, воздействия тепловых и электрических полей, излучений, вибраций и т. п. После гелеобразования начинается стадия структурирования, в течение которой композиция имеет частично сшитую структуру, обеспечивающую высокую деформативность. Такое состояние композиции называют резиноподобным, а время его достижения — временем резиноподобного состояния.

Управляя параметрами желатинезации и резиноподобного состояния, удается регулировать технологические и прочностные характеристики композиций.

Скорость сшивки смолы зависит от оптимального состава перекиси, ее количества и температуры.

Для отверждения смолы используют 0,5−3% инициатора или смеси инициаторов.

Наибольшее применение в практике получили инициирующие системы отверждения, содержащие перекисный инициатор и ускоритель, в качестве которого используют стирольные растворы нафтената кобальта, растворы диметиланилина в стироле и т. п.

Для двухкомпонентных отверждающих систем существует область температур переработки, при которых возможно достижение оптимальных характеристик сшитых связующих. Например, для системы перекись бензола + диметиланилин она составляет 15−30 с, для системы перекись метилэтилкетона + нафтенат кобальта — 20−40 с, гидроперекись трет-бутила + нафтенат кобальта — 60−70 с.

Повышение содержания ионов металла (кобальта) в нафтенате приводит к увеличению его активности.

В состав отверждающей системы и композиции вводят соускорители, которые обеспечивают высокую скорость отверждения даже при отрицательных температурах.

Увеличение скорости отверждения можно достичь при введении в состав связующего солей аммония органических кислот, ацетилацетонов металлов V, Al, Mo, Mn, Fe, Cr, галогенных солей меди и т. п.

При переработке сшивающихся смол необходимо регулировать скорость отверждения, снижая ее как на стадии гелеобразования с целью повышения технологической жизнеспособности, так и на стадии резиноподобного состояния с целью снижения экзотермического эффекта отверждения. Поэтому в состав отверждающей системы вводят замедлители отверждения. В качестве ингибиторов используют воду, спирты и т. п.

В идеальном случае ингибитор обеспечивает длительное хранение растворов полиэфиров в мономерах и необходимую скорость их гелеобразования, но не должен замедлять отверждение и отрицательно влиять на свойства отвержденных продуктов.

Эффективной инициирующей системой, увеличивающей время резиноподобного состояния до 60 мин., является комбинация перекисного и гидроперекисного инициатора, ускорителя с гидрохиноном и дифенилпропаном. Композиции с длительным резиноподобным состоянием (в течение нескольких суток) получают, используя в составе инициирующей системы производные ферроценов.

Существенной проблемой является повышение физико-механических и эксплуатационных свойств полиэфирных связующих. В чистом виде связующие на основе полиэфирных смол применяются крайне редко. В состав связующих для повышения служебных характеристик вводят функциональные ингредиенты, которые снижают коэффициент трения, уменьшают износ, повышают прочность, теплостойкость, ударную вязкость и т. п.

Специфика композиций на основе полиэфирных смол состоит в необходимости путем введения наполнителей и модификаторов одновременного управления технологическими и эксплуатационными характеристиками, например, технологической живучестью, временем резиноподобного состояния, прочностью, теплостойкостью.

Важнейшим недостатком связующего на основе полиэфирных смол является нестабильность технологических характеристик и, прежде всего, усадки, которая достигает 6−9%. Усадка связующего главным образом связана с количеством прореагировавших двойных связей насыщенного полиэфира и мономера.

Вклад стирола в усадку достигает 17%, ненасыщенного полиэфира — 3%. В общую усадку большой вклад вносит и термоусадка в процессе охлаждения. Традиционное регулирование усадки путем введения наполнителей для композиций на основе полиэфирных смол малоэффективно.

Для снижения усадки большой эффект дают дисперсные полимеры: полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат. Все наполнители в малоусадочных композициях делят на 4 класса:

• — нерастворимые при комнатной температуре в стироле, но набухающие в нем в условиях формования;
• — образующие диспергированную фазу в виде эмульсии;
• — содержащие кроме термопласта и олигомера ненасыщенный полиэфир;
• — полностью растворяющиеся в смоле.

Для снижения усадки в состав связующих на основе полиэфирных смол вводят эластомеры, полиэтилен, полипропилен, стеарат цинка, перманганат калия и окись алюминия, мел в сочетании с полистиролом и поливинилацетатом.

Эффективным методом снижения усадки является одновременное введение дисперсного полиэтилена и кремнийорганических жидкостей. Для повышения износостойкости композиции на основе полиэфирных смол применяют различные наполнители и модификаторы: графит, дисульфид молибдена, фторопласт-4, порошки металлов и их оксидов. Однако традиционные наполнители снижают коэффициент трения и повышают износостойкость материала только при больших степенях наполнения (20−40 масс%), что существенно снижает их технологические и прочностные характеристики. Более эффективным приемом оказывается введение в состав композиций легкоплавкого полимера в сочетании с сухой смазкой и смазочным маслом.

Хороший эффект достигается при введении в сшивающее на основе полиэфирных смол марки ПН-1 стеклоткани и железного порошка. Для повышения износостойкости в сшивающее рекомендовано вводить полипропиленовые и полиамидные волокна. Материал с хорошей износостойкостью получают при модифицировании смолы карбонатом кальция, стекловолокном и политетрафторэтиленом. Износостойкость связующих повышает волокно из поливинилового спирта.

Абразивостойкие материалы получают при наполнении связующего на основе полиэфирных смол порошкообразным полиэтиленом и стекловолокнистым наполнителем [1,21,22].

Выводы:

• 1. Наиболее эффективным связующим для разработки абразивосодержащего материала являются ненасыщенные полиэфирные смолы.
• 2. Технологические преимущества ненасыщенных полиэфирных смол по сравнению с другими видами сшивающихся связующих заключаются в следующем:
  • — возможность регулирования технологической живучести:
  • — возможность формования изделий методом свободной заливки;
  • — возможность создания композиций с малой регулируемой усадкой.
• 1. Эксплуатационные преимущества ненасыщенных полиэфирных смол заключается в следующем:
  • — возможность управления прочностными и триботехническими свойствами в широких пределах;
  • — возможность изготовления изделий сложной геометрической формы и больших размеров.
• 2. При создании композиционного материала для обработки металлических поверхностей необходимо:
  • — подобрать отверждающую систему для регулирования времени гелеобразования и резиноподобного состояния;
  • — подобрать абразивный наполнитель с максимальной способностью абразивного действия по отношению к металлам;
  • — разработать состав со стабильным и низким значением усадки.