Галогенирование. 
Реакция галогенирования протекает по-разному в зависимости от величины цикла. 
При хлорировании циклопропана кольцо разрывается

+ Сl₂ CH₂Cl — CH₂ — CH₂Cl. (5.9).

Циклобутан взаимодействует с хлором двояким образом:

CH₂Cl— CH₂Cl (5.10).

+ Cl₂

Пятии шестичленные циклы вступают только в реакции замещения:

5.2.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Коноваловым. Протекает в присутствии АlВr₃ в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.

Br Br.

AlBr₃

СН₃ + 8Вr₂ Br CH₃ + 11HBr. (5.13).

Br Br.

пентабромтолуол.

Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:

+ НВr BrСН₂ — СН₂ — СН₃. (5.14).

Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направлениям:

3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН — (СН₂)₃ — СН₃

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН — СН₂ — СН₃ (5.15).

СН₃ — СН₃ + СН₂ = СН — СН = СН₂

СН₂ = СН — (СН₂)₂ — СН = СН₂ + Н₂.

Первичный распад исходной молекулы происходит с разрывом связи СС и образованием бирадикала: С₆Н₁₂ СН₂ — (СН₂)₄ — СН₂, который распадается на стабильные молекулы:

3СН₂ = СН₂

СН₂ — (СН₂)₄ — СН₂

СН₂ = СН — (СН₂)₃ — СН₃. (5.16).

Реакция (5.16) идет по нецепному механизму.

Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С — С в боковой цепи или обрыва радикала СН₃ в случае метилпроизводных циклоалканов. Бициклические циклоалканы также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

Каталитические превращения циклоалканов

а) в 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию, названную его именем:

Pt, Pd, Ni.

+ 3H₂; (5.17).

250 — 300 ^оC.

катализатор CH₃ температура CH₃ + 3Н₂; (5.18).

б) каталитическое диспропорционирование:

Рt, Pd.

3 2 +; (5.19).

Pt, Pd.

3 CH = CH₂ 2 C₂H₅ + C₂H₅ (5.20).

в) перераспределение водорода между реагентами:

Pt, Ni, Cu.

+ 3R — CH = CH₂ + 3R — CH₂ — CH₃; (5.21).

г) внутримолекулярная изомеризация — перераспределение водорода на дегидрирующем катализаторе:

Pt, Pd, Ni СH = CH₂ CH₂ — CH₃. (5.22).

винилциклогексан этилциклогексен.

Получение циклоалканов

Получение циклогексана. Циклогексан в промышленности получают в основном из бензола путем его гидрирования на соответствующем катализаторе:

Ni, Pt, Pd 3Н₂ +. (5.23).

Еще одним источником получения циклогексана могут быть легкие бензиновые фракции некоторых нефтей, содержащие повышенное количество циклогексана и метилциклопентана. В США на долю такого источника приходится около 5% производимого циклогексана.

Получение циклогептана

циклогептадиен циклогептан.

Получение циклооктана. Его можно получить по реакции Реппе:

4Н₂

4СНСН. (5.25).

циклооктатетраен циклооктан или, что экономичнее:

4Н₂

2СН₂ = СН — СН = СН₂. (5.26).

Получение циклододекана

• 3Н₂ 3СН₂ — СН = СН — СН₂ (5.27)
• 1,3,9-циклододекатриен циклододекан

Получение гибридных и конденсированных циклоалканов. Гидрирование циклоалканов на Ni-содержащем катализаторе (ноcитель Al2O3) протекает количественно при 100 оС:

тетралин (в паровой фазе).

нафталин декалин (в жидкой фазе).