По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные.
Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе на ионы, одни из которых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) — адсорбционно не активны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ называют анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионными, или катионо-активными. Некоторые ПАВ содержат как кислотные, так и основные группы; такие ПАВ обладают амфотерными свойствами, их называют амфотерными, или анфолитными ПАВ.
Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ионы; носителями гидрофильности в них обычно являются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различной длины.
Существуют также ПАВ, в которых наряду с неионогенными гидрофильными атомными группами присутствуют ионогенные.
В отдельный класс выделяют фторуглеродные ПАВ — соединения с полным или частичным замещением атомов водорода в гидрофобных радикалах на атомы фтора. Кроме того, как отдельную группу следует рассматривать высокомолекулярные ПАВ — адсорбционно активные водорастворимые полимеры ионогенного (полиэлектролиты) и неионогенного типов.
Все ПАВ можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворителем. К одной категории относятся мицеллообразующие (полуколлоидные, мылоподобные) ПАВ, к другой — не образующие мицелл.
ПАВ первой категории в растворе выше некоторой (определенной для каждого вещества) «критической» концентрации образуют мицеллы, т. е. молекулярные или ионные ассоциаты с числом молекул (ионов) от нескольких десятков до нескольких сотен.
Ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) вещество находится в истинно растворенном состоянии, а выше ККМ — как в истинно растворенном, так и в мицеллярном.
Мицеллы ПАВ находятся в обратимом термодинамическом равновесии с молекулами; при разбавлении раствора они распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Обычно такие растворы обладают моющей способностью. ПАВ второй категории не образуют мицелл ни в растворах, ни в адсорбционных слоях. При любой концентрации они находятся в истинно растворенном состоянии. [5].
