Результаты и их обсуждения

На первом этапе работы проводились исследования первой и второй серий образцов люминофоров состава Состав ZnS: Cu, Cl (Cu=0.3%) синтезирован обычным методом и различающихся видом отжига. Сведения о данных образцах указаны в таблице 2.

Исследование морфологии поверхности.

Исследование поверхности проводилось методом растровой электронной микроскопии. Фотографии поверхности образцов серии 158 представлены на рисунке 5.

А) ZnS: Cu, Cl (158−1) Б) ZnS: Cu, Cl (158−2).

В) ZnS: Cu, Cl (158−3) Г) ZnS: Cu, Cl (158−4).

Рисунок 5. Микрофотографии поверхности образца люминофора серии 158, состава ZnS: Cu, Cl. (А-без отмывки, Б-отмывка 1 раз, В-отмывка 3 раза, Г-отмывка 4 раза).

Анализ микрофотографий поверхности (рисунок 5) показал, что образец ZnS: Cu, Cl (158−1) состоит из агломератов частиц различного размера (от 3 до 18,4 мкм). Отдельные частицы различимы, имеют четкую огранку, что свидетельствует о высокой степени совершенства их кристаллической структуры.

По сравнению с образцом ZnS: Cu, Cl (158−1) частицы образца ZnS: Cu, Cl (158−2) имеют более четкую огранку, то есть лучше сформированы, различимы отдельные частицы.

Частицы образца ZnS: Cu, Cl (158−3)имеют четкую огранку, различимы отдельные частицы. Анализ микрофотографий поверхности показал, что образец ZnS: Cu, Cl (158−4) состоит из агломератов частиц неправильной формы различного размера. Отдельные частицы различимы, имеют четкую огранку. В образце также присутствуют частицы мелкого размера.

Фотографии поверхности образцов серии 158 представлены на рисунке 6.

Д) ZnS: Cu, Cl (159−1) Е) ZnS: Cu, Cl (159−2).

Ж) ZnS: Cu, Cl (159−3.1) З) ZnS: Cu, Cl (159−3.2).

Рисунок 6. Микрофотографии поверхности образца люминофора серии 159, состава ZnS: Cu, Cl. (Д-без отжига, Е-температурный отжиг, Ж-отжиг электронами доза 10 Мрад, Зотжиг электронами доза 10 Мрад).

Анализ микрофотографий поверхности (рисунок 6) показал, что образец ZnS: Cu, Cl (159−1) состоит из агломератов частиц неправильной формы различного размера. Частицы различимы, имеют четкую огранку, что свидетельствует о высокой степени совершенства их кристаллической структуры. Частицы образца ZnS: Cu, Cl (159−2) имеют нечеткую огранку, различимы отдельные частицы, составные части достаточно больших агломератов размером, более крупные, чем в образце ZnS: Cu, Cl (159−1). Анализ микрофотографий поверхности показал, что образец ZnS: Cu, Cl (159−3,1) состоит из агломератов частиц неправильной формы различного размера (от 3 до 11мкм). Отдельные частицы различимы, имеют четкую огранку. Частицы образца ZnS: Cu, Cl (159−3,2) имеют четкую огранку, различимы отдельные частицы, составные части достаточно больших агломератов размером (от 2 до 11мкм).

Размеры и форма кристаллов исследуемых порошков разнообразны, что является следствием различия химической природы, кристаллохимического строения и технологии синтеза образцов.

· Типичный измеренный дифракционный профиль и результаты обработки приведены на рисунке 7. Согласно этим данным, образец 159−1 сформировался в кубической модификации ZnS (сфалерит, пространственная группа 216). Ширина пиков во всех случаях соответствует приборному разрешению, что свидетельствует об отсутствии значимых искажений решетки.

Термический отжиг образца ЭЛФ приводит к образованию на поверхности частиц оксида цинка, что показано на рисунке 8. Использование термического воздействия приводит к увеличению постоянной решетки синтезированных люминофоров с 5.411 782 до 5.412 168 A, так как медь имеет больший ионный радиус, чем цинк (0.77 и 0.74 А., соответственно).

Кроме этого косвенного показателя, данным методом не было обнаружено ни замещение атомами меди узлов цинка, ни появление новых фаз, которые можно было бы связать с преципитатами. Формируемые дефекты не устраняются полностью в процессе термической обработки (образец 159−2), что приводит к увеличению числа безызлучательных центров рекомбинации носителей и снижению яркости люминесценции.

· ИК-спектроскопия.

Исследование кислотно-основных свойств поверхности изучались тремя методами

• -Кинетический метод рН-метрии
• -Потенциометрический метод рН-метрии
• — Метод адсорбции индикаторов Гаммета

Известно, что при контакте твёрдого тела с жидкостью имеют место диссоциативные и адсорбционно — десорбционные процессы, а также явления смачивания, растворения и гидролиза. Изменение рН среды вследствие протекания этих процессов зависит, в частности, от времени контакта в системе жидкость — твёрдое тело. Изменение рН растворов при суспензировании в них порошков сульфида цинка, легированного медью представлены на рисунках 11−13 и в таблицах 4,5 в виде кинетических кривых изменения рН суспензии от времени.

Вода производит минимальное изменение в энергетическом состоянии образца в первый момент контакта. Поэтому изменение рН раствора за это время должно в максимальном приближении отразить реальную ситуацию на его исходной поверхности, что является следствием диссоциации поверхностных гидроксильных групп и молекул воды.

Кинетический метод: Контроль за изменением pH среды во времени, начиная с первых 5 — 10 секунд контакта твердого тела с растворителем. Для чего в потенциометрическую ячейку вводили 15 мл бидистиллированной воды и после стабилизации потенциала стеклянного электрода одновременно с включением секундомера высыпали навеску (0,1 г) образца. Суспензия непрерывно перемешивалась с помощью магнитной мешалки, использовали pH-метр / иономер ИТАН со стеклянным и хлорсеребряными электродами.

Результаты представлены в таблице 4 и на рисунках 11−13.

Таблица 4 — Результаты изучения кислотно-основных свойств люминофоров ZnS: Cu, Cl, синтезированных обычным методом (отмывки от 1 до 4 раз).

Данные для кинетического варианта метода рН-метрии.
Образец.	pH 5″ .	pH 20″ .	pH 20'.	pHиис.
158−1 (б. отм.).	6,00.	6,10.	7,10.	7,25.
158−2 (отм.1 раз).	5,90.	6,10.	8,10.	8,00.
158−3 (отм. 2 раза).	6,30.	6,30.	6,60.	6,60.
158−4 (отм.4 раза).	6,30.	6,3.	6,40.	6,50.

Таблица 5. Экспериментальные данные по рН-метрии для люминофоров состава ZnS: Cu, Cl, серия 158.

t, min.	рН.
158−1.	158−2.	158−3.	158−4.
	6,00.	6,00.	6,30.	6,25.
0,08.	6,01.	5,93.	6,31.	6,26.
0,17.	6,03.	5,94.	6,32.	6,27.
0,25.	6,06.	6,02.	6,32.	6,28.
0,33.	6,09.	6,08.	6,34.	6,29.
0,42.	6,11.	6,15.	6,35.	6,30.
0,50.	6,20.	6,20.	6,36.	6,31.
0,58.	6,27.	6,23.	6,37.	6,32.
0,67.	6,32.	6,29.	6,37.	6,33.
0,75.	6,38.	6,32.	6,37.	6,34.
0,83.	6,42.	6,36.	6,37.	6,34.
0,92.	6,47.	6,40.	6,37.	6,35.
1,00.	6,49.	6,43.	6,37.	6,36.
1,25.	6,54.	6,54.	6,38.	6,37.
1,50.	6,58.	6,65.	6,38.	6,37.
1,75.	6,59.	6,78.	6,38.	6,38.
2,00.	6,62.	6,88.	6,39.	6,38.
2,50.	6,67.	7,11.	6,40.	6,39.
3,00.	6,68.	7,32.	6,40.	6,39.
3,50.	6,70.	7,48.	6,42.	6,39.
4,00.	6,78.	7,64.	6,43.	6,39.
6,00.	6,82.	8,03.	6,45.	6,40.
8,00.	6,87.	8,11.	6,48.	6,40.
10,00.	6,91.	8,11.	6,51.	6,40.
12,00.	6,95.	8,11.	6,53.	6,40.
14,00.	6,97.	8,09.	6,54.	6,40.
16,00.	7,00.	8,12.	6,55.	6,40.
18,00.	7,05.	8,09.	6,56.	6,40.
20,00.	7,14.	8,08.	6,57.	6,40.
25,00.	7,23.	8,03.	6,59.	6,41.
30,00.	7,26.	8,03.	6,61.	6,42.
40,00.	7,25.	8,00.	6,64.	6,45.
50,00.	7,25.	8,00.	6,64.	6,48.
60,00.	7,25.	8,00.	6,64.	6,48.

Рисунок 12 Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 158 состава ZnS: Cu, Cl (без отмывки, отмывка 1 раз)

Результаты рН-метрического исследования кислотно-основных свойств электролюминофоров представлены на рисунках 11−13. Из хода кривых (рис. 12,13) следует, что образцы отличаются по кислотно-основному состоянию поверхности, а именно, поверхность образца 158−2 является слабо-основной, в то время как поверхность остальных люминофоров состава ZnS: Cu, Cl? слабокислотной (для образца 158−3,158−4) или нейтральной (для 158−1).. На рисунке 11 приведены данные, характеризующие кислотно-основные свойства серии образцов 158−1-158−4. Из которых виден довольно большой разброс значений рН_иис (6,00−8,2) и медленный (пологий) рост значений рН в начальные моменты контакта поверхности образцов с водой, что может быть связано с плохой смешиваемостью образца с водой. Анализ спектров распределения центров адсорбции показывает (рисунок 12), что на образцах 158−1 и 158−2 цинксульфидного люминофора, присутствуют льюисовские основные центры в разных количествах, а так же бренстедовские основные и кислотные центры разной силы. Н образцах 158−3 и 158−4 преобладают Бренстедовкские кислотные центры. При этом основность поверхности возрастает в ряду 158−4< 158−3.

Исследование кислотно-основных свойств выявило, что количество отмывок оказывает влияние на характер поверхности исследуемых веществ. Так, из таблиц 4,5 и рисунков 11−13 видно, что наиболее основным является образец люминофора без отмывки.

Из представленных рисунков и таблиц для исследуемых люминофоров мы наблюдаем нейтральное или слабо кислое состояние поверхности.

Потенциометрический метод

Таблица 6. Экспериментальные данные по рН-метрии для люминофоров состава ZnS: Cu, Cl.

158−1.	158−2.	158−3.	158−4.
рН0.	?рН.	рНравн.	рН0.	?рН.	рНравн.	рН0.	?рН.	рНравн.	рН0.	?рН.	рНравн.
4,05.	— 2,89.	6,94.	4,05.	— 3,03.	7,08.	4,07.	— 2,05.	6,12.	4,07.	— 2,5.	6,61.
5,27.	— 1,6.	6,85.	5,27.	— 1,75.		5,25.	— 1,15.	6,4.	5,25.	— 1,07.	6,32.
6,1.	— 0,7.	6,8.	6,1.	— 1,13.	7,23.	6,1.	— 0,51.	6,61.	6,1.	— 0,5.	6,62.
9,13.	1,95.	7,18.	9,13.	0,89.	8,24.	9,1.	1,9.	7,13.	9,1.	1,88.	7,22.

Рисунок 14. Зависимость? рН от рН0 для сульфидов цинка, активированных медью, серия 159

Кинетический метод: Результаты изучения кислотно-основных свойств образцов серии 159 представлены на рисунках 15−17 и в таблицах 7−8.

Таблица 7. — Результаты изучения кислотно-основных свойств люминофоров ZnS: Cu, Cl, синтез+закалка в жидком азоте.

Данные для кинетического варианта метода рН-метрии.
Образец.	pH 5″ .	pH 20″ .	pH 20'.	pHиис.
159−1 (б. отжига).	6,00.	6,40.	7,40.	7,40.
159−2 (термический отжиг).	6,00.	6,00.	6,80.	6,90.
159−3.1 (отжиг электронами, 10Мрад).	6,50.	6,60.	7,35.	7,35.
159−3.2 (отжиг электронами, 20Мрад).	6,10.	6,20.	7,40.	7,40.

Таблица 8. Экспериментальные данные по рН-метрии для люминофоров состава ZnS: Cu, Cl, серия 159.

t, min.	рН.
159−1.	159−2.	159−3,1.	159−3,2.
	6,05.	6,00.	6,45.	6,11.
0,08.	6,03.	6,00.	6,48.	6,12.
0,17.	6,04.	6,03.	6,53.	6,14.
0,25.	6,20.	6,04.	6,54.	6,15.
0,33.	6,39.	6,04.	6,58.	6,18.
0,42.	6,52.	6,05.	6,60.	6,20.
0,50.	6,66.	6,06.	6,60.	6,25.
0,58.	6,79.	6,07.	6,64.	6,42.
0,67.	6,88.	6,07.	6,68.	6,56.
0,75.	6,95.	6,08.	6,74.	6,68.
0,83.	7,01.	6,09.	6,80.	6,77.
0,92.	7,05.	6,09.	6,84.	6,86.
1,00.	7,17.	6,09.	6,91.	6,90.
1,25.	7,24.	6,10.	7,02.	7,04.
1,50.	7,30.	6,11.	7,09.	7,12.
1,75.	7,35.	6,11.	7,14.	7,17.
2,00.	7,40.	6,12.	7,17.	7,20.
2,50.	7,43.	6,19.	7,21.	7,26.
3,00.	7,44.	6,23.	7,24.	7,31.
3,50.	7,45.	6,27.	7,27.	7,34.
4,00.	7,44.	6,40.	7,28.	7,36.
6,00.	7,43.	6,50.	7,32.	7,40.
8,00.	7,43.	6,57.	7,34.	7,39.
10,00.	7,42.	6,61.	7,35.	7,39.
12,00.	7,42.	6,67.	7,35.	7,38.
14,00.	7,42.	6,70.	7,35.	7,37.
16,00.	7,42.	6,73.	7,35.	7,37.
18,00.	7,42.	6,77.	7,35.	7,37.
20,00.	7,42.	6,82.	7,35.	7,37.
25,00.	7,42.	6,87.	7,35.	7,37.
30,00.	7,42.	6,92.	7,35.	7,37.
40,00.	7,42.	6,92.	7,35.	7,37.
50,00.	7,42.	6,92.	7,35.	7,37.
60,00.	7,42.	6,92.	7,35.	7,37.

Рисунок 16. Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 159 состава ZnS: Cu, Cl (без отжига, доза 10 мРад)

Рисунок 17. Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 159 состава ZnS: Cu, (температурный отжиг, доза 20 мРад) Кинетические кривые порошков электролюминофоров представленные на рисунке 15 практически совпадают, за исключением образца люминофора 159−2. Обладают плавным контуром с небольшим изменением кислотности суспензии и стабилизацией ее через 20−30 минут, а области рН 6.8−7.4. Величина навески не оказывает влияния на положение кривой по шкале рН. На характер начальной ветви кинетической кривой (первые минуты контакта образца ЭЛФ с водой) оказывает влияние рН_Н2О, однако величина рНрра по прежнему близка к области нейтральных значений, хотя в более ки…

• · ИК
• · Результаты рН-метрического исследования кислотно-основных свойств электролюминофоров представлялись в виде зависимости рН водных суспензий от времени [3,4,5]. Из хода кривых рН = f (t) следует, что образцы отличаются по кислотно-основному состоянию поверхности. Полученные зависимости показывают, что исходное кислотно-основное состояние поверхности электролюминофора имеет слабокислотный, нейтральный или слабоосновный характер (6.5 — 8.0) ед. рН. Для образцов серии 159 рНиис меняется в пределах 6.9 — 7.4 а для образцов серии 158 — (6.5 — 8) ед. рН. Таким образом, наиболее заметное влияние на кислотно-основное состояние поверхности люминофоров оказывает применяемый способ отмывки люминофора от поверхностного слоя сульфида меди.
• · На основании проведенных исследований влияния различных факторов на образцы цинк-сульфидных ЭЛФ может быть предложена модель активных кислотно-основных центров на поверхности данных образцов. На поверхности присутствуют центры трёх типов:
  • 1. Льюисовских основных с рКа -0.29−0
  • 2. Бренстедовских кислотных с рКа 0−7 (Cu_xS-H)
  • 3. Бренстедовских основных с рКа 7−14 (Zn-OH)

Количество льюисовских основных центров может характеризовать содержание вакансий цинка, а количество бренстедовских оснований вакансий серы, что позволяет оценивать совершенство кристаллической структуры ЭЛФ.

Бренстедовские основные центры с рКа 10.5…14 на поверхности цинк-сульфидных ЭЛФ имеют строение Zn-OH. Их количество характеризует содержание на поверхности ЭЛФ вакансий серы Vs. Бренстедовские кислотные центры с рКа 2.5…5.0 имеют строение Cu_xS-H и их количесвто может характеризовать содержание фазы сульфида меди на поверхности ЭЛФ.

• · Таким образом, проведенное исследование люминофоров ZnS: Cu, Cl показало: все синтезированные вещества люминесцируют, положение максимума люминесценции не зависит от количества отмывок образца. Образцы, подверженные различным отжигам, характеризуются зеленой люминесценцией. Количество отмывок более двух раз, не оказывает заметного влияния на спектр люминесценции, однако интенсивность люминесценции имеет небольшой рост.
• · Согласно литературным данным облучение цинк-сульфидных люминофоров различными видами излучений может приводить как к повышению, так и к снижению интенсивности люминесценции в зависимости от условий обработки и типа облучаемого люминофора. Можно ожидать, что при определенных условиях облучение цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров может приводить к улучшению электрооптических характеристик. Механизм влияния облучения на изменение структуры цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров также требует дальнейших исследований.