Получение ферратов. 
Соединения железа в высшей степени окисления

В связи с широкими областями применения ферратов перспективным направлением развития является создание простых, неэнергоемких и дешевых способов получения ферратов (VI) щелочных металлов.

Возможность получения в больших количествах ферратов высокой чистоты, исключающей дополнительную очистку, требует поиска новых методов синтеза. Ферраты можно получать синтезом в растворах и твердофазным синтезом.

Окисление гидроокиси железа (III) осуществляется различными окислителями (Cl₂, Br₂, NaOCl, NaOBr) в сильнощелочной среде.

В процессе синтеза реакционную смесь необходимо охлаждать во избежание разложения образующегося продукта. Выделение из раствора кристаллического феррата связано с большими трудностями. В зависимости от способа получения образец может быть загрязнен ионами Cl^-, Br^-, NO₃^-, неизбежно загрязнение Fe (OH)₃ ионами OH^-. Возможно загрязнение и органическими примесями в случае использования для очистки органических растворителей. Существуют электрохимические методы получения ферратов, однако выделение и очистка кристаллического продукта связаны с определенными сложностями. Твердофазный синтез предусматривает спекание смеси Fe₂O₃ или соединений железа различными окислителями, такими как Na₂O₃, KO₂, CsO₂, KClO₃ в токе кислорода. Однако этот способ получения имеет ограниченное применение, так как продукты реакции загрязнены, а для очистки требуется их растворение и выделение из растворов. Чаще всего используют Fe₂O₃, прготовленный специальнм образом, для получения наиболее реакционноспособной формы, дающей максимальный выход. Для этого осаждают Fe (OH)₃ (обычно из раствора Fe (NO₃)₃), затем отмывают, сушат и прокаливают в токе кислорода при 420⁰ в течение 5 ч. Чистота готового продукта зависит в первую очередь от способа приготовления Fe₂O₃.(4).

Было предложено множество способов получения щелочных ферратов. Например, во французском патенте 2 635 318 описан способ получения ферратов щелочных или щелочно-земельных металлов из смеси соли железа (II) или (III) и гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, образующего первый слой, на который накладывают второй слой, образованный гранулами гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Все слои в целом находятся в контейнере, подвергаемом вибрации, их нагревают до температуры, которую необходимо поддерживать ниже 40 °C.

После удаления порошкообразного осадка путем просеивания и удаления избытка гидроксида путем промывания органическим раствором получают гранулы, содержащие феррат. Эти гранулы дегидратируют путем горячей сушки при температуре от 105 до 140 °C в течение 8−10 ч.

Преимущество этого способа заключается в том, что он является более простым и менее длительным, чем ранее известные способы получения ферратов. Однако гранулы феррата, полученные этим способом, имеют ряд недостатков.

Например, эти гранулы нестабильны во времени и содержание феррата в них со временем уменьшается так, что они становятся непригодными к применению. Кроме того, эти гранулы являются хрупкими. Они легко распадаются и образуют порошок, применение которого неудобно для пользователя.

Такие же недостатки имеют ферраты щелочных металлов, полученных другими известными способами, и это объясняет почему, несмотря на большой потенциальный интерес к их использованию, в частности, по сравнению с хлором для обработки вод, ферраты щелочных металлов все еще мало применяют.(5).

Ниже описаны способы получения некоторых ферратов щелочных металлов.

Описанные в литературе способы получения этих веществ либо связаны с большими энергозатратами (электролиз), либо с применением опасных и ядовитых веществ, таких, как хлор или метиловый спирт.

Результаты проведенных работ подтверждают возможность синтеза феррата калия (K₂FeO₄) методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза с высоким содержанием основного вещества.

Для получения целевого продукта готовят шихту, для чего в определенном соотношении смешивают исходные компоненты — оксид железа (III), технический надпероксид калия и горючее. Полученную таким образом смесь помещают в реактор и уплотняют механическим способом.

Взаимодействие исходных компонентов инициируют локальным разогревом шихты до температуры порядка 600⁰С, что может быть осуществлено за счет внешнего тепла, например, разогретой спирали, либо воздействием на шихту пиротехнического состава термитного типа (пусковая таблетка). После инициирования в начальный момент протекает эндотермическая реакция между оксидом железа (III) и надпероксидом калия, в результате которой образуется феррат калия и кислород:

2 Fe₂O₃ + 8KO₂ > 4K₂FeO₄ + 3O₂^.

Часть образующегося кислорода вступает во взаимодействие с горючим с образованием соответствующего оксида:

С + О₂ > СО₂^.

При этом выделяющаяся тепловая энергия способствует дальнейшему протеканию основной эндотермической реакции.

Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка. Полученный продукт охлаждают и размалывают в порошок.

Для осуществления процесса получения феррата калия разработана специальная конструкция реактора и определены оптимальные технологические параметры подготовки исходных компонентов, и дана практическая оценка особенностей протекания процесса синтеза. Для оценки качества полученного продукта разработана методика определения содержания основного вещества, основанная на взаимодействии раствора серной кислоты с ферратом калия. соединение железо феррат синтез Исследования продукта методом РФА и методом химического анализа дали совпадающие результаты и свидетельствуют о том, что содержание основного вещества в полученных образцах достигает 80% масс, а так же о полном переходе в условиях эксперимента Fe³⁺ в Fe⁶⁺.

Методом фотоколориметрии исследовано влияние полученного феррата калия на растворы, содержащие соли тяжелых металлов. Установлено, что введение одного грамма K₂FeO₄ в 100 мл раствора Ni (NO₃)₂ с концентрацией 20,3645 г/л приводит к понижению концентрации ионов Ni²⁺ в растворе на 55%. (3).

Известен, кроме того, смешанный феррат калия-стронция, осаждающийся из раствора феррата калия при добавлении хлорида стронция. В литературе, однако, отсутствует упоминание о смешанных ферратах, содержащих только катионы щелочных металлов.

Задачей исследователей являлось расширение арсенала существующих ферратов (VI) щелочных металлов, обладающих полезными свойствами в качестве окислителей.

Поставленная задача решена благодаря получению смешанного феррата (VI) калия-натрия, имеющего химическую брутто-формулу K₃Na (FeO₄)₂, путем прибавления 30−45%-ного раствора гидроксида калия к равному объему 30−45% раствора гидроксида натрия, содержащего 0,1−0,3 моль/л феррат (VI)-иона (FeO₄ ^2--иoнa), с последующим отделением выпавшего осадка известным образом, например фильтрованием или центрифугированием, промыванием его спиртом и эфиром и высушиванием в вакууме. Новое соединение обладает свойствами мощного и селективного окислителя и может быть использовано, например, в производстве химических источников тока, при очистке сточных вод, в органическом синтезе и других областях.

Приведенные выше величины концентраций и объемные соотношения не являются произвольными — их выбор продиктован тем обстоятельством, что при выходе за указанные выше пределы образуются окрашенные продукты неопределенного состава, по-видимому, относящиеся к классу бертолидов (соединений переменного состава).

Напротив, смешанный феррат (VI) калия-натрия, K₃Na (FeO₄)₂, получаемый в виде кристаллического вещества темно-бордового цвета, является истинным дальтонидом — индивидуальным химическим соединением, а не смесью солей или двойной солью, и имеет кристаллическую решетку, построенную, согласно данным рентгеноструктурного анализа, по типу глассерита с гексагональной сингонией.

Изучение вещества методом мессбауэровской спектроскопии свидетельствует о том, что железо в полученном соединении находится в степени окисления +6. Полученный смешанный феррат калия-натрия проявляет свойства сильного окислителя, превосходящего в этом отношении хроматы и перманганаты, и может быть использован в процессах очистки воды, в том числе сточных вод, в качестве селективного окислителя в органическом синтезе, получении химических источников тока.

К достоинствам полученного вещества можно отнести его меньшую токсичность по сравнению с ферратом калия, поскольку ион Na⁺ в 10 раз менее токсичен, чем ион К⁺, а в К₃Nа (FеO₄)₂ четвертая часть всех ионов калия замещена ионами натрия (6). Кроме того, плотность нового вещества, по меньшей мере, в 1,4 раза больше, чем у любого из известных к настоящему времени ферратов (VI) щелочных металлов, что представляет несомненное достоинство с точки зрения фасовки и транспортировки этого вещества, поскольку при этом требуется тара меньшего объема.(7).

Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щелочи на железном аноде:

При создании химической технологии наиболее важным является идентификация химического состава целевых продуктов синтеза и их количественная оценка.

Известные химические методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов основаны на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы) или на неустойчивости железной кислоты H₂FeO₄ (газометрический метод).

В основу арсенитного метода положена реакция восстановления ферратного (VI) иона в сильнощелочном растворе арсенита.

2FeO₄^2- + 3AsO₃^3- +11H₂O = 2Fe (OH)₃(H₂O)₃ + 3AsO₄^3- + 4OH^-

Для обратного титрования избытка арсенит-аниона используют броматный (индикатор метиловый оранжевый, 70…80 °С), цератный (индикатор фенантролин, на холоду) или перманганатный (при добавлении KI) стандартные растворы.

Арсенитный метод рекомендуется для анализов чистых, не разложившихся образцов ферратов (VI), не содержащих примесей, способных окислять арсенитанионы.

В основу хромитного метода положено окисление хромита ферратным (VI) ионом в сильнощелочном растворе по реакции.

FeO₄^2- +Cr (OH)₄^- + 3H₂O = Fe (OH)₃(H₂O)₃ +CrО₄^2- + OH^-

Титрование хроматного иона производится стандартным раствором Fe²⁺ при использовании индикатора дифениламиносульфаната натрия. Хромитный метод особенно подходит для анализа разбавленных ферратных растворов. Он модифицирован и для нерастворимых ферратов (VI), реакция с которыми происходит только при продолжительном нагревании (95…100 °С, 1 ч).

Рассмотренные выше методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов, основанные на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы), являются трудоемкими и недостаточно точными.