Инициирование радикальной полимеризации

Необходимые для начала полимеризации инициирующие свободные радикалы получают следующим образом:

• • введением в мономер веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов (вещественное инициирование);
• • генерацией свободных радикалов нагреванием мономера (термическое инициирование);
• • облучением мономера ультрафиолетовым светом (фотохимическое инициирование);
• • воздействием на мономер ионизирующих излучений — гаммаи рентгеновских лучей, ускоренных электронов (радиационное инициирование).

Инициаторы свободно-радикальной полимеризации — вещества, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов (табл. 3.2).

В химии и технологии полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, наиболее часто используют гидропероксид третич;

СН₃

ного бутила (СНз)₃С ()ОН, гидропероксид кумола с₆Н₅—СООН, СН₃

пероксид бензоила (С_еН₅-СОО)2, динитрил азоизомасляной кислоты (азо-диизобутиронитрил), пероксид водорода, циклогексилпероксидикарбоиат (С₆Н]]ОСОО-)2, персульфаты калия и аммония и некоторые другие.

Пероксид бензоила в условиях реакции полимеризации распадается по уравнению.

причем инициировать полимеризацию могут оба радикала — бензоатный и фенильный. Третичные гидропероксиды {трет-бутила и кумола) распадаются с образованием органического радикала и кетона:

и оба радикала — НО' и R* — могут вызывать полимеризацию.

Обычно часть образовавшихся при распаде инициатора свободных радикалов расходуется в побочных реакциях, не связанных с полимеризацией. Так, в случае пероксида бензоила первичные свободные радикалы могут рекомбинировать по схемам.

образуя неактивные продукты.

Радикальные продукты распада динитрила азоизомасляной кислоты могут рекомбинировать:

и диспронорционировать:

Тре/и-бутоксирадикалы, генерируемые при распаде пероксида или гидропероксида трет-бутила, в результате внутримолекулярного распада выделяют метальные радикалы, способные димеризоваться или реагировать с гидроксильными радикалами:

Для учета доли свободных радикалов, участвующих в инициировании полимеризации, ввели понятие эффективности инициирования /, значение которой для разных инициаторов находится.

Таблица 3.2

Основные группы инициаторов радикальной полимеризации.

Название.	Схема распада.	Температурный интервал, °С.
Распад по свяли 0−0
Гидропероксиды.		80−140.
Пероксиды.		100−170.
Диацилпероксиды.		50−100.
П с роке идика рбо паты.		10−80.
Персульфаты.		50−70.
Пероксид водорода.		40−80.
Распад по связи C-N
Динитрил азодиизомасляной кислоты.		50−80.
Распад по связи N-N
Диазоаминосоеди; нения.		50−120.
Диазоаминосоеди; нения.		80−140.
Распад по связи С-С
Гексахлорэтан.
Г ексафенилэтан.		0−100.
Распад по связи N-O.
N-Гидроксидиазофенил.		До 100.
Эфир N-гидроксидиазофенила.		До 100.
Распад по связи S-S
Органотиоди; сульфид.		80−150.

Окончание табл. 3.2

Название.	Схема распада.	Температурный интервал, °С.
Распад по связи N-S
Арилдиазотиофенил.		50−80.
Распад по связи C-CI
Карбонилы металлов + галогенуглеводороды.		25−100.
Распад по связи Me-С
Мсталлоорганичсское соединение.		100−200.

в пределах от 0,40 до 0,99. Так, в процессе полимеризации стирола в массе при 73 °C для перекиси бензоила / = 0,99, для перекиси лауроила/= 0,55, а для динитрила азодиизомасляной кислоты/= 0,60. Принято, что эффективность инициирования остается постоянной в течение всего процесса полимеризации.

Скорость реакции распада инициатора можно представить уравнением

где Ар_асп — константа; [In] — концентрация инициатора.

Настоящее уравнение справедливо п для случаев ступенчатого распада инициатора. Если образующиеся на каждой ступени свободные радикалы способны вызывать полимеризацию мономера, то независимо от того, какой радикал дает начало роста цепи, скорость инициирования можно представить следующим уравнением:

Множитель 2 в уравнении (3.2) указывает на образование при распаде одной молекулы инициатора двух свободных радикалов, способных начать рост цепи. Если один из радикалов не способен к взаимодействию с молекулой мономера с продолжением цепи, то множитель 2 в уравнении (3.2) опускают.

С учетом эффективности инициирования уравнение (3.2) можно переписать следующим образом:

или, после замены 2&_расп/ =.

Для большинства инициаторов энергия активации термораспада составляет 125—146 кДж/моль (табл. 3.3).

Таблица 3.3

Константы скорости и энергия активации термического распада некоторых инициаторов.

Применение в качестве инициаторов систем «карбонил переходного металла — галоген-углеводород» позволяет получать макромолекулы с галогенсодержащими концевыми группами, а при использовании в качестве галогенсодержащего компонента соответствующего полимера (например, поливинилхлорида) синтезировать сополимеры:

Инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений можно и введением в них веществ, существующих в виде стабильных радикалов, например динитрила тетрафенилянтарной кислоты, представляющего собой равновесную смесь:

Процесс полимеризации при использовании этого соединения начинается сразу со стадии роста цепи, т.с. отсутствует стадия инициирования. Однако вследствие малой активности стабильных радикалов для инициирования процессов полимеризации виниловых мономеров их используют редко, а применяют в основном для исследовательских целей.

При термическом инициировании источником свободных радикалов являются молекулы самих мономеров, например молекулы стирола, метилметакрилата и этилена. Практически термическое самоинициирование используют только при получении полистирола, но и для этого мономера механизм процесса до конца не ясен. Инициируют процесс монорадикалы, хотя первичным является разрушение л-связи молекулы мономера с образованием бирадикала:

Как полагают, бирадикалы в результате быстрого взаимодействия с молекулами мономера превращаются в монорадикалы, продолжающие рост цепи:

Термическая полимеризация в чистом виде встречается довольно редко, так как в мономерах всегда присутствуют небольшие количества различных примесей, которые могут реагировать с мономером с образованием соединений, распадающихся с генерированием свободных радикалов. Чаще такой примесью оказывается кислород воздуха, взаимодействующий с виниловым мономером с образованием пероксидов.

которые, распадаясь на радикалы, инициируют полимеризацию.

Фотохимическое инициирование полимеризации происходит вследствие поглощения молекулой мономера кванта света (обычно ультрафиолетового диапазона) и перехода молекулы в возбужденное состояние:

Возбужденные молекулы мономера в результате гемолитического распада образуют радикалы.

способные инициировать полимеризацию. Природа этих радикалов до конца не выяснена; однако в случае фотохимического инициирования полимеризации стирола предполагают два возможных пути их генерации:

при этом образование бирадикалов представляется маловероятным.

Скорость фотоинициирования равна.

где 2/— квантовый выход инициирования (число радикалов, образующихся на один поглощенный квант и инициирующих полимеризацию); /_погл — количество квантов света (эйнштейн), поглощенного в единицу времени (секунда) в единице объема (литр).

Интенсивность поглощенного ультрафиолетового (УФ) света равна.

где /о — интенсивность падающего света; е — коэффициент экстинции; | М ] — концентрация мономера.

Подставляя соотношение (3.6) в уравнение (3.5), получим выражение для скорости фотоинициирования:

Энергия активации фотохимического инициирования равна нулю, поэтому суммарная энергия активации полимеризации в этом случае значительно ниже, чем при вещественном или термическом инициировании. Следовательно, полимеризацию с фотоинициированием можно проводить при низких температурах. Например, винилхлорид под действием УФ-света полимеризуется при -35°С, т. е. при температуре, при которой не происходит ни термической полимеризации, ни полимеризации иод действием инициаторов. В чистом виде фотохимическое инициирование в производстве полимеров применяют редко; наиболее часто УФоблучение используют для облегчения распада инициаторов, что существенно расширяет круг последних. Так, при УФ-облучении кетоны распадаются на свободные радикалы по схеме.

В качестве фотохимических инициаторов можно использовать галогеналкилы и металлорганические соединения.

В тех случаях, когда под действием УФ-света молекулы мономера переходят в возбужденное состояние, используют фотосенсибилизаторы — вещества, возбуждаемые квантами света и передающие энергию молекуле мономера, в результате последующего разложения которой и образуются инициирующие радикалы. Наиболее часто в качестве фотосенсибилизаторов при фотохимическом инициировании применяют бензофенон и различные красители (эозин, флуоресцеин и др.).

Ионизирующие излучения оказывают на мономеры более сложное действие, чем световое облучение: из-за более высокой энергии а-, [К у-излучения или рентгеновских лучей при их действии на мономер происходит его ионизация:

При диссоциации катиона может образоваться радикал:

точно так же, как и при присоединении выброшенного электрона к катиону:

К генерации радикалов могут привести и следующие превращения:

Установлено, что в процессе радиолиза олефинов образуются анионы, катионы и радикалы, а последующее протекание полимеризации по тому или иному механизму зависит от условий. Так как при обычной и повышенной температурах ионы, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов по приведенным выше схемам, чаще всего радиационное инициирование приводит к протеканию полимеризации по радикальному механизму. Радиационная радикальная полимеризация близка к фотохимической, ее также можно проводить с использованием инициаторов или других веществ, способных генерировать при облучении инициирующие свободные радикалы.