Применение карбонилов кобальта и карбонильного кобальта

Карбонил кобальта широко применяют как катализаторы в реакциях гидроформирования, сопровождаемых иногда реакциями восстановления. Реакции присоединения окиси углерода и водорода обычно проходят при повышенной температуре (75 — 400°С) и высоком давлении (100 — 2000 атм) смеси окиси углерода и водорода. В качестве катализаторов можно брать сразу определенные карбонильные соединения или можно пользоваться металлическим тонким порошком кобальта.

Карбонильные соединения кобальта служат катализаторами при получении углеводородов и при синтезах на базе ацетилена [2]. В присутствии карбонильных катализаторов получают альдегиды, эфиры, карбоксиловые кислоты (из алкенов, спиртов, олефинов), ацетали, спирты, амины. Замещенные бензиловые спирты восстанавливаются в соответствующие замещенные углеводороды. Эфиры жирных кислот изомеризуются.

При синтезе тримеров ацетилена, ацетиленовых и винильных соединений в качестве катализатора применяют трифенилфосфинтрикарбонил кобальта [2]. Имеются указания, что карбонил кобальта может служить в качестве антидетонатора для горючего в двигателях внутреннего сгорания.

Четырехкарбонил кобальта могжет быть использованы для покрытия слоем металлического кобальта поверхностей тех предметов, которые могут быть предварительно нагреты до температуры, достаточной для термического разложения карбонильного соединения (180 — 220°С). Карбонильный кобальт обладает высокими электрическими и магнитными свойствами.

Порошковатый металлический кобальт, получающийся при термической диссоциации карбонила, может использоваться для металлокерамики и приготовления сплавов методом спекания. Есть указания, что очистка газов от окиси углерода может достигаться абсорбцией окиси углерода на кобальте, нанесенном на силикогеле. [2].

Глава 4. Карбонил никеля Строение. В карбонильных соединениях никель присоединяет четыре молекулы окиси углерода, которые образуют четыре координационные связи за счет 2s-электронов углеродных атомов газа и четырех 4s4р-ячеек атома металла [2]. Все четыре СО-группы связаны непосредственно с центральным атомом металла. Связи осуществляются всегда через атом углерода; все три атома Ni—С—О лежат на одной прямой, и молекулы окиси углерода располагаются вокруг атома никеля тетраэдрически.

Получение. Образование карбонила никеля из твердого металла и газообразной окиси углерода:

Ni + 4CO — Ni (CO)4.

Когда твердое исходное вещество, содержащее металлический никель, соприкасается с газообразной окисью углерода, происходит активированная адсорбция газа на поверхности твердых кусков. Скорость образования карбонила никеля увеличивается с повышением температуры. С ростом температуры скорость реакции непрерывно увеличивается, но около 225 — 250 °C наступает перелом. При этой температуре под каталитическим воздействием металлического никеля наступает интенсивный распад окиси углерода на углекислоту и сажистый углерод. В результате загрязнения поверхности исходного твердого металла и резкого снижения концентрации (парциального давления) окиси углерода образование карбонила замедляется и может вообще прекратиться. Охлаждаясь, пары карбонила никеля превращаются в жидкость, находящуюся под давлением газовой смеси, состоящей из окиси углерода с примесью ряда газов (азота, водорода, углекислого газа и т. д.).

Карбонил никеля можно получать не только обработкой окисью углерода металлического никеля или его сплавов (смесей). В качестве исходного сырья можно также применять некоторые никелевые соединения (соли), особенно такие, которые в процессе обработки могут освобождать металлический никель. Так, например, окислы и сульфиды никеля, смешанные с порошковатой медью, железом, окисью кальция и т. д., образуют карбонил никеля при повышенной температуре и под давлением окиюи углерода 150—200 атм [2]. Процесс протекает в две стадии:

Карбонил никеля может быть синтезирован из многих растворов никелевых солей. Экономичный способ промышленного синтеза карбонила из аммиачных растворов хлористого никеля при температура 80 — 160 °C, давление окиси углерода 50 — 140 атм:

NiCl2 + 6NH3 = Ni (NH3)6Cl2.

Ni (NH3)6Cl2+5CO+2H2O = Ni (CO)4+(NH4)2CO3+2NH4Cl+2NH3.

В заводских условиях в качестве исходного материала для производства карбонила никеля обычно применяли и применяют медноникелевые штейны, сплавы или железоникелевые штейны, получаемые из окисленных никелевых руд. Все эти материалы содержат никель, кобальт, железо, медь и серу в переменных количествах. Условия, благоприятные для образования карбонила никеля, в то же время являются более или менее подходящими для образования карбонилов железа и кобальта, хотя скорость реакции карбонилообразования железа, и особенно кобальта, много ниже, чем для никеля. Карбонилов меди и серы в этих условиях не образуется вовсе. Вся присутствующая сера оказывается связанной в виде сульфидов никеля, железа, кобальта и меди.

Если обрабатывать сплав никеля с серой под высоким давлением и при повышенных температурах, прежде всего наступает взаимодействие между металлическим никелем и газом:

Ni + Ni3S2 + 4CO = Ni3S2 + Ni (CO)4.

Если обрабатывать окисью углерода сплав или тесную смесь никеля с медью, скорость карбонилообразования существенно, снижается. Это понижение скорости реакции объясняется диффузионными явлениями и уменьшением концентрации никеля в твердой фазе.

При использовании тройных сплавов (Ni-Cu-S) характер изменения общей скорости образования карбонила никеля отличается от двойных сплавов. Присутствие сульфидов в сплаве Ni-Cu-S имеет двоякое значение. С одной стороны, оно благоприятствует процессу карбонилообразования тем, что окись углерода легче проникает в глубь твердого исходного материала по границам раздела металл — сульфид. С другой стороны, как только содержание серы поднимается так высоко, что ее количество станет больше потребного для перевода всей меди в сульфид (Cu2S), выход карбонила начинает резко падать вследствие, связывания в сульфид части никеля. Присутствие в исходном материале железа и кобальта также уменьшает скорость образование карбонила никеля и его выход, так как идёт образование карбонилов кобальта и железа.

Опытным путем было установлено, что железо и кобальт частично переходят в летучие карбонильные соединения, а медь сильно затрудняет образование карбонила никеля. Точно так же карбонилообразование замедлялось при наличии в исходном материале большого количества серы, так как она связывала металл в виде сульфида, который практически не взаимодействует с окисью углерода под атмосферным давлением. Поэтому сначала из файнштейна удаляли серу и медь. Для этого его измельчали. Тонкоизмельченный материал обжигали. Из огарка извлекали медь (примерно на 2/3 от исходного количества) растворением в серной кислоте. Остаток подвергают восстановлению в печах-башнях под действием водяного газа, обогащенным водородом. Восстановленный материал поступал в аппараты-испарители, где происходило образование карбонила никеля. Чугунные стенки аппарата охлаждали водой. Окись углерода подавалась в аппарат снизу, материал — сверху. Пары образовавшегося карбонила никеля собирались вверху башни и отсюда через пылеулавливающий фильтр отводились в серию аппаратов для разложения.

Физико-химические свойства и реакции. Карбонил никеля — бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным резким и неприятным запахом. Температура плавления равна 253,86°К. Температура кипения при атмосферном давлении составляет 43,2°С. Карбонил никеля диамагнитен.

Разбавленные кислоты и щелочи, а также концентрированная соляная кислота на жидкий карбонил никеля не действуют. Концентрированная азотная кислота и царская водка разлагают его энергично. Карбонил никеля медленно реагирует с серной кислотой c образованием сульфата никеля [2]. При комнатной температуре щелочной раствор карбонила никеля постепенно окрашивается выделяющимся коллоидным никелем [2]. За редким исключением неорганические соли в карбониле никеля нерастворимы. Так в нем не растворяются: хлористые натрий и литий, хлорные железо и хром, сулема, четырехмористая платина, иодистые калий и аммоний, цианистые ртуть и серебро, роданистый аммоний, сода, борат и фосфат натрия, сульфаты калия, никеля и железа, сернистый барий, азотнокислые калий и серебро, селен, красный фосфор. Карбонил никеля растворяется в карбониле железа, спирте, бензоле, хлороформе, ацетоне, толуоле, ксилоле, нефти, эфире и в других углеводородах. Карбонил никеля в воде растворяется незначительно. Однако при соприкосновении с водой он немного гидролизуется, выделяя зеленоватый осадок неопределенного состава. Аналогичный гидролиз происходит частично и в других растворителях [2]. Карбонил никеля фотохимически устойчив.

С хлором карбонил никеля реагирует энергично. Реакция идет между твердым карбонилом и жидким хлором. Газообразный хлор бурно разрушает пары карбонила с образованием хлористого никеля и фосгена. Реакция карбонила никеля с бромом идет настолько энергично и полно', что ее с успехом используют для аналитических определений [2]:

Ni (CO)4 + Br2 = NiBr2 + 4СО.

Элементарный йод в карбониле, видимо, нерастворим, но бурно выделяет из него газ с одновременным образованием йодистого никеля.

Сухой или влажный карбонил никеля медленно реагирует с воздухом или кислородом на холоду. Вероятно вследствие улетучивания части карбонила состав продукта реакции различными исследователями определяется по-разному: C2О3-Ni3−10Н2О; Ni (CО)4•Ni (ОH)2•4H2О; основной карбонат никеля; смесь из формиата, карбоната и гидроокиси никеля и др. При этом не установлено образования углекислоты. [2].

Теплый карбонил никеля в атмосфере кислорода или воздуха разлагается энергично, с воспламенением и взрывом. Пары карбонила никеля в присутствии воздуха взрывоопасны. [2].

Аммиак и азот с карбонилом никеля не реагируют. Двуокись азота NО2 реагирует с карбонилом никеля экзотермически даже при -78°С, освобождая 98% окиси углерода и немного углекислоты. Твердый остаток состоит из нитрата и нитрита никеля в соотношении 3:1. Гидроксиламин и гидразин с карбонилом никеля образуют белые осадки (неизвестного состава [2].

Карбонил никеля реагирует с раствором металлического натрия в жидком аммиаке [2]; получающиеся продукты не идентифицированы.

Карбонил никеля и его пары энергично детонируют при соприкосновении с раскаленными предметами, с телами, обладающими сильно развитой поверхностью, а также при встряхивании с ртутью или серной кислотой.

Порошок элементарной серы очень энергично выделяет газ из карбонила никеля; осаждается сульфид и металлический никель. Сероводород медленно реагирует с избытком карбонила никеля, выделяя черный осадок (вероятно NiS) и освобождая окись углерода и водород. Растворы сероводорода разрушают карбонил никеля [2]. Селен действует на карбонил никеля так же как сера, но очень медленно. Взаимодействие с теллуром чуть заметно. Сероуглерод реагирует с карбонилом никеля в газовой фазе с образованием осадка NiS [2].

Раствор фосфора в сероуглероде без доступа воздуха не взаимодействует с карбонилом никеля. Газообразный фосфин на холоду реагирует с парами карбонила, образуя черный осадок. С треххлористым фосфором карбонил никеля образует желтое нелетучее соединение Ni (PCl3)4. Трехбромистый фосфор в жидкой фазе вытесняет из карбонила никеля окись углерода, но соединения с определенным составом получить не удается [2].

Разложение карбонила никеля протекает в два этапа:

Ni (CO)4 — Ni (CO)3 + CO.

Ni (CO)3 > Ni + 3CO.

Карбонил никеля относится к числу веществ очень вредных для организма человека. Симптомы, появляющиеся сразу после вдыхания паров карбонила никеля, заключаются в головокружении, сильной головной боли, тошноте, иногда и рвоте. При отравлении карбонилом никеля необходимо немедленно обратиться к врачу. Присутствие в воздухе 0,05% (объемн.) карбонила никеля вызывает тревожные симптомы. При содержании паров никеля около 0,5% (объемн.) воздух становится опасным для дыхания.

Применение. Карбонил никеля находит широкое применение в промышленности. Карбонил-процесс используют для извлечения никеля из руд или никелевых полупродуктов [2]. Карбонильный никель отличается исключительной чистотой металла, может быть получен в виде тонкодисперсного порошка. Легко образуются при термическом разложении карбонила блестящие никелевые покрытия (зеркала). Таким способом никелевое покрытие может быть нанесено на предмет любого профиля как на металлический, так и на непроводник электрического тока (стекло, фарфор, керамику). Карбонил никеля можно использовать в качестве антидетонатора горючего в двигателях внутреннего сгорания. Однако по силе действия он стоит ниже тетраэтилсвинца, превосходя последний токсичностью. Карбонил никеля (а отчасти и карбонильный никель) употребляется довольно широко в качестве катализатора в ряде органических синтезов (синтез искусственного каучука, пластиков, мономеров, в производстве уксусной кислоты и т. д. с использованием ацетилена в качестве исходного материала) [2]. Сплавы карбонильных никеля с железом отличаются высокой магнитной проницаемостью и насыщаемостью, поэтому очень подходят для изготовления трансформаторов, громкоговорителей и т. д. Пластины спеченного никеля с успехом используют в аккумуляторах и при электролизе [2].

Глава 5. Карбонилы металлов платиновой группы Карбонилы рутения. В небольших количествах легколетучий бесцветный Ru (CO)5 образуется из тонко распределенного рутения или из рутениевой черни при 180 °C и давлении окиси углерода 200 атм. Йодистый рутений RuJ3 в токе окиси углерода под атмосферным давлением и при 170° в присутствии порошка меди или серебра переходит в пятикарбонил рутения:

RuI3 + 3Cu + 8CO = Ru (CO)5 + 3CuCOI.

Пары карбонила рутения бесцветны. При охлаждении их до -80°C или -100°C выкристаллизовываются бесцветные кристаллы, которые плавятся в вакууме (при -22°С) в бесцветную прозрачную жидкость [2].

Карбонил рутения нерастворим в воде и ею не разлагается. Легко растворяется в бензоле, спирте, бензине, хлороформе, четыреххлористом углероде и т. д. Растворы его бесцветны. При, стоянии, быстрее при нагревании или на солнечном свете, растворы окрашиваются в желтый цвет (появляется Ru2(CO)9).

Растворы брома и пятикарбонила рутения в четыреххлористом углероде не реагируют. Бензольный раствор карбонила рутения или окись углерода, содержащая пары этого соединения, обесцвечивают раствор йода почти мгновенно. Осаждается аморфный коричневый осадок. При пропускании газообразного пятикарбонила рутения в 50%-ный раствор КОН последний становится коричнево-красным и приобретает восстановительные свойства:

Ru (СО)5 + 4КОН = K2Ru (СО)4 + К2СО3 + 2Н2О.

Чистый карбонил рутения сгорает светлым блестящим и сильнокоптящим пламенем.

Карбонил рутения рекомендуется в качестве катализатора при промышленном синтезе аминов [2], а также для очистки газовых смесей от окиси углерода.

Карбонилы родия. Если при 200 °C и исходном давлении 280 атм обрабатывать окисью углерода свежеприготовленный тонкораспределенный порошок родия, то за 15 час получают чистый четырехкарбонил родия [Rh (CO)4]2 в форме длинных копьевидных кристаллов оранжево-желтого цвета.

Четырехкарбонил родия чувствителен к воздуху и разлагается с синим окрашиванием. Без доступа воздуха он кристаллизуется из индифферентного органического растворителя в виде желтовато-красных чешуек. Очистка сублимацией не удается. Карбонил возгоняется в вакууме медленно, при умеренных температурах. Он плавится около 76 °C. Продукт при расплавлении темнеет, образуя новое соединение Rh4(CO)11. Вода, кислоты и щелочи разлагают четырехкарбонил родия немедленно с выделением газа. Структура молекулы карбонила не определялась, но большая аналогия физико-химических свойств с четырехкарбонилом кобальта дает основание предполагать ее димерное строение.

При достаточной длительности опыта и исходном давлении окиси углерода 200 атм можно наблюдать уже при комнатной температуре образование трехкарбонила родия из треххлористого родия. Кристаллы можно очистить перекристаллизацией из бензола [2]. Соединение нерастворимо в органических растворителях и малолетучее. Это указывает на его полимерную структуру [Rh (CO)3]x. Трекарбонил родия устойчив на воздухе, но разлагается концентрированными кислотами и щелочами. В последнем случае осаждается металлический родий. При сухом нагревании соединение разлагается и дает металлическое зеркало.

В атмосфере окиси углерода при 150° трехкарбонил родия частично переходит в Rh4(CO)11. Соединение устойчиво. Разбавленные кислоты и щелочи на него не действуют. В органических растворителях оно растворимо слабо. При нагревании на воздухе вспыхивает с отложением металлического зеркала.

Карбонилы палладия. Палладиевая чернь при комнатной температуре поглощает 14,4 объемов СО на 1 объем металла, причем, вероятно, образуется карбонильное соединение палладия, по крайней мере, на поверхности металла. Образовавшееся соединение нельзя отделить от непрореагировавшего металла. Этим способом нельзя перевести весь палладий в карбонильное соединение. На существование химического соединения указывает большая устойчивость образующегося продукта, из которого невозможно вытеснить СО в вакууме или другими газами, кроме водорода, или нагреванием до 200 — 250 °C. При низкой температуре наличие окиси углерода на поверхности палладия понижает адсорбцию этим металлом водорода. Состав возникающего соединения не определен [2].

Карбонилы осмия. Пятикарбонил осмия можно получить при 150 °C и начальном давлении окиси углерода 200 атм из смеси ОsО4 + HI с порошковатым серебром или медью. Повышение температуры и давления окиси углерода улучшает выход пятикарбонила. Одновременно с Os (СО)5 образуются Os2(CO)9 и Os (CO)4J2. Кристаллы пятикарбонила осмия прозрачны. При плавлении они окрашиваются в желтый цвет вследствие диссоциации:

2 Os (CO)5 — Os2(CO)9 + CO.

Os2(CO)9 — вещество в виде блестящих псевдогексональных кристаллов канареечного цвета. Кристаллы очищают возгонкой при 170 °C. Температура плавления Os2(CO)9 равняется 224 °C. Температура возгонки выше 130 °C. Соединение растворяется в бензоле, петролейном эфире, четыреххлористом углероде и других органических растворителях. Разбавленный раствор едкого кали действует на него очень медленно. Кипящий 50%-ный раствор едкого кали быстро разлагает соединение с почернением. Вода и кислоты (даже концентрированная HNО3) на него не действуют [2].

Карбонилы иридия. Четырехкарбонил иридия получают преимущественно из галоидных солей в присутствии дополнительного металла (обычно меди) для связывания галогена. Окись углерода взаимодействует с галоидной солью иридия, постепенно вытесняя один атом галогена (X) за другим:

IrX3 + 7CO + 3Cu = [Ir (CO)4]2 + 3CuCOX.

Смесь из зеленовато-желтых кристаллов четырехкарбонила и желтых кристаллов трехкарбонила иридия получают при обработке окисью углерода комплексных иридиевых солей под давлением 200 атм при 200 °C в присутствии меди или серебра. Из реакционной смеси карбонилы извлекают бензолом, спиртом, хлороформом. Далее карбонилы разделяют дробной кристаллизацией или возгонкой. Четырехкарбонил иридия более растворим в органических растворителях и более летуч, чем трехкарбонил.

Характерные свойства четырехкарбонила иридия, его далеко идущая аналогия с четырехкарбонилом кобальта говорят о димерной структуре его молекулы. Однако прямые определения пока отсутствуют.

Трехкарбонил иридия имеет канареечный цвет. Он очень устойчив и химически индифферентен. Разбавленные щелочи, разбавленные и концентрированные кислоты (даже азотная) не действуют на трехкарбонил иридия. Царская водка разлагает его медленно с выделением газа. Концентрированные щелочи выделяют металл. При комнатной температуре галогены на него не действуют. При 200° в токе хлора образуется красное соединение:

3Ir (CO)3 + 9Cl2 = Ir3(CO)4Cl9 + COCl2.

Карбонилы платины. Платиновая чернь при комнатной температуре поглощает около 0,33% (вес.) окиси углерода. На поверхности металла образуется карбонильное соединение, которое невозможно отделить растворением в воде, спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, соляной кислоте, серной кислоте, едком натре от непрореагировавшего металла. Реакция никогда не доходит до конца. Окись углерода из этого соединения не вытесняется ни водородом, ни другими газами; в вакууме десорбции не происходит. При 250° она освобождается внезапно [2]. Удалить адсорбированную окись углерода с поверхности платины можно только прокаливанием в атмосфере кислорода. При пропускании окиси углерода через разбавленный водный раствор хлорплатината получают коллоидные прозрачные красные золи. Коллоидные частички, вероятно, состоят из групп Pt (CO)n. Такой золь катализирует окисление щавелевой кислоты. Он меняет красную окраску на черную, освобождая некоторое количество газа под воздействием воздуха, кислорода, перекиси водорода, спиртов и ацетона, при испарении и при нагревании [2].

Глава 6. Хлориды металлов VIIIВ группы Хлориды железа. Трихлорид железа (FeCl3) — кристаллы фиолетово-чёрного цвета с зелёным отблеском. Его температура плавления равна 304 °C, температура кипения — 320 °C. Трихлорид железа растворим в воде, метиловом и этиловом спирте, сероуглероде, бензоле и других органических растворителях. Гигроскопичен. Водные растворы трихлорида железа гидролизуются при нагревании. FeCl3 — окислитель и может легко восстанавливаться (например водородом, расплавленным натрием, магнием, алюминием, оловом, цинком). [3].

Дихлорид железа (FeCl2) — белые кристаллы или чешуйки, на воздухе в результате окисления желтеют. Температура плавления — 677 °C, кипения — 1026 °C. Дихлорид растворим в воде, спирте, ацетоне, но нерастворим в эфире. Водные растворы FeCl2 очень слабо гидролизованы. Дихлорид по сравнению с FeCl3 менее гигроскопичен и более устойчив на воздухе. Обладает восстановительными свойствами. [3].

Хлориды железа используются для очистки питьевой, промышленных и сточных вод. Также их применяют как катализатор в процессах органического синтеза.

Хлориды кобальта. Трихлорид кобальта (CoCl3) — весьма неустойчивое соединение тёмно-зелёного цвета. Его неустойчивость связана с сильными окислительными свойствами.

Дихлорид кобальта (CoCl2) — блестящие бледно голубые кристаллы, весьма гигроскопичные. Температура плавления — 724 °C, кипения — 1049 °C. Сильно нагретый дихлорид кобальта в токе влажного водорода восстанавливается до металла. При нагревании с кислородом CoCl2 разлагается до оксида Co3О4. Растворы CoCl2 имеют тёмно-розовую окраску, при нагревании становятся фиолетово-синими. Гексагидрат CoCl2•6Н2О — тёмно-розовые кристаллы, устойчивые при комнатной температуре. Дихлорид кобальта также хорошо растворим в этиловом и меловом спирте, несколько хуже в ацетоне. [3].

Хлорид кобальта применяют ограниченно. Его употребляют преимущественно как промежуточное соединение для извлечения кобальта из бедных руд. Хлорид кобальта также применяют для получения других соединений кобальта, например карбонилов.

Хлориды никеля. Никель образует только один безводный хлорид NiCl2 и гидраты NiCl2•nН2О (где n = 2, 4, 6, 7).

Дихлорид никеля (NiCl2) — жёлтые или жёлто-коричневые блестящие кристаллы. Во влажном воздухе хлорид никеля расплывается и зеленеет вследствие образования кристаллогидрата. Температура плавления — 987 °C. При нагревании NiCl2 в токе водорода восстанавливается до металла. Окисление кислородом при 400 — 650 °C идёт до оксида NiО. Дихлорид никеля очень хорошо растворим в воде. Из водных растворов выделяются гидраты. NiCl2 также легко растворим в спирте, но в других органических растворителях он менее растворим. При комнатной температуре NiCl2 поглощает газообразный аммиак, образуя NiCl2•6NН3 (гексааммиакат).

Хлорид никеля применяют для электролитического рафинирования никеля. При восстановлении хлорида никеля водородом получают высокодисперсный никель, используемый в качестве катализатора. Иногда как катализатор применяют и сам хлорид. Также хлорид никеля выступает промежуточным веществом для получения других соединений никеля. [3].