Б. Деградация по Руффу

Оба приведенных способа деградации дают не слишком хорошие выходы конечных продуктов. В настоящее время разработаны более совершенные методы деградации (например, через дисульфонильные производные альдоз), рассмотрение которых выходит за рамки данного курса.

• 1. Получение высших полисахаридов из низших
• (наращивание углеродной цепи).

Здесь решаются задачи, обратные описанным выше, — наращивание углеродной цепи альдоз на один атом.

Классический способ — циангидриновый синтез по Килиани-Фишеру.

Вначале проводят присоединение HCN по альдегидной группе исходной альдозы; при этом образуются цианогидрины (гидроксинитрилы) (559) и (559'), эпимерные по С² (присоединение HCN к альдозам идет не стереоселективно или не полностью стереоселективно). При кислотном гидролизе цианогидринов получаются эпимерные альдоновые кислоты (560) и (560'), которые в условиях реакции образуют 5-членные лактоны (561) и (561*). Восстановление лактонов амальгамой натрия (или NaBH₄) приводит к образованию альдегидных групп — образуются эпимерные альдозы, содержащие на один атом углерода больше, чем исходная альдоза. В данном примере из альдопентозы — D-арабинозы — образуются эпимерные альдогексозы — D-глюкоза и D-манноза.

Как деградация альдоз, так и наращивание их углеродного скелета использовались для установления строения моносахаридов, выяснения их «генетической преемственности»; эти реакции используются для получения менее доступных моносахаридов из более доступных.

3. Определение размера цикла в моносахаридах Для определения того, в какой форме — фуранозной или пиранозной — находится моносахарид, достаточно установить, какая именно группа ОН принимает участие в ее образовании. Это можно сделать следующим образом (на примере Dглюкопиранозы):

566 567.

Вначале получают метилгликозид исследуемого моносахарида [в нашем случае метилглюкозид (562)]; при этом фиксируется циклическая форма. Далее действием сильного метилирующего реагента (например, диметилсульфата), метилируют все спиртовые группы. Образовавшийся полностью метилированный моносахарид (563) подвергают кислотному гидролизу в мягких условиях., при этом деметилируется только положение 1 (стр. 75); для образовавшегося тетраметил производного (564) снова становится возможной кольчато-цепная таутомерия (564) (564'). Открытая форма (564') окисляется азотной кислотой сначала до 5-кетокарбоновой кислоты (565), и, наконец, последняя претерпевает деструктивное окисление с разрывом связей С-С по.

обе стороны от карбонильной группы (см. окисление кетонов, стр. 35). Конечными продуктами окисления являются диметоксиянтарная кислота (566) и триметоксиглутаровая кислота (567); первая из них образуется при разрыве связи С⁴-С⁵ (а), а вторая — при разрыве связи С⁵-С⁶ (Ь) (другие продукты окисления опущены). Эти результаты однозначно указывают, что группа С=0 в соединении (565) находится в положении 5_У а она может образоваться только из неметилированной группы ОН соединения (564') — той, которая участвовала в образовании циклической формы и возникла при ее раскрытии; следовательно, исходный моносахарид находился в пиранозной форме.