Кислотные осадки. 
Физико-химические процессы в гидросфере

Кислотными называют атмосферные осадки (дождь, снег, роса) с рН < 5,5.

Естественная дождевая вода имеет слабокислую реакцию (рН?6), так как находится в контакте с СО₂ и растворяет ее, образуя слабую угольную кислоту Н₂СО_3. Однако во многих регионах мира наблюдаются дожди с рН < 4. Кислотные осадки наносят значительный экологический, экономический и эстетический ущерб. В результате выпадения кислотных осадков нарушается равновесие в экосистемах, ухудшается продуктивность сельскохозяйственных растений и плодородие почв, ржавеют металлические конструкции, разрушаются здания, сооружения, памятники культуры и т. д.

Основной причиной выпадения кислотных дождей считается интенсификация промышленной деятельности человека. Во второй половине XX в. с увеличением объемов промышленного производства увеличилось количество выбросов в атмосферу оксидов углерода, азота и сернистого газа. Растворяясь в воде, эти кислотные оксиды образуют соответствующие кислоты, которые переносятся облаками на значительные (до 500 км) расстояния и выпадают на землю в виде кислотных осадков.

Итак:

• — большие количества атмосферных загрязнителей, выделяющихся за счет сгорания топлива, промышленного производства, от автотранспорта, широкого применения химикатов (рис. 3), определяют большие потоки первичных кислых примесей, которые могут вносить существенный вклад в кислотность атмосферы;
• — среднее время существования загрязнителей зависит от многих факторов, в частности от стабильности атмосферы, частоты выпадения осадков, присутствия индивидуальных компонентов атмосферы и т. д.;
• — большинство загрязнителей остается в пределах нижней части тропосферы и относительно равномерно распределено внутри перемешивающегося слоя;
• — увеличение потоков кислотности к поверхности земли возникает за счет атмосферных осадков с повышенной кислотностью («мокрое осаждение») и за счет адсорбции и выпадения в осадок газов и аэрозолей («сухое осаждение»).

Рис. 3. Количество выбросов оксидов серы и азота в атмосферу от различных источников

При этом SO₂ и NО_x считаются главными предшественниками кислотных дождей, после превращающимися в серную и азотную кислоты. Процесс превращения диоксида серы в сульфат в атмосфере протекает различными путями и приводит к образованию различных продуктов окисления: SO₃, H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄ и т. д.

Возможные механизмы атмосферных процессов окисления SO₂ характеризует следующая таблица:

Таблица 1. Возможные атмосферные процессы окисления SO₂

Хотя молекулы SO₂ поглощают УФ-излучение очень сильно в ближней области, поглощаемая энергия, очевидно, недостаточна для того, чтобы разорвать связь О-S-О. Под действием УФ-излучения молекула SO₂ переходит в возбужденное состояние (при длине волны менее 320 нм — в синглетное возбужденное состояние, при 330 нм? л? 390 нм — в триплетное). Молекулы SO₂, находящиеся в триплетном состоянии, реагируют с кислородом воздуха, происходит фотохимическое окисление SO₂, а скорость процесса сильно зависит от содержания следовых количеств примесей в воздухе, таких, как NO, NO₂, углеводороды.

Окисление SO₂ в пределах природной тропосферы происходит преимущественно по реакциям (5) и (6) таблицы, с быстрым превращением образовавшихся радикалов HSO₃^* в аэрозоль H₂SO₄.

В целом фотохимически инициированные реакции свободных радикалов представляют собой основной механизм превращения SO2 в сульфат в нижележащих слоях атмосферы. При этом в зависимости от времени суток, времени года и степени загрязненности атмосферы скорость окисления SO2 заметно изменяется. Например, в зависимости от степени загрязнения атмосферы при солнечном свете она возрастает на порядок с переходом от чистого воздуха (0,5% в час) к загрязненному (5% в час), а в зимнее время (при солнечном свете) эти скорости будут в 2 — 3 раза ниже.

При рассмотрении проблемы кислотных дождей заслуживает внимания окисление SO₂ в жидкой фазе, и, в частности, окисление в дождевых каплях. Превращение SO₂ в сульфат заметно ускоряется в присутствии аммиака; сульфат аммония всегда обнаруживается в дождевой воде.

Окисление SO₂ в жидкой фазе может происходить также за счет озона и пероксида водорода, источниками которых служат фотохимические реакции в газовой фазе. Нельзя не отметить и то, что окисление SO₂ в каплях, содержащих частицы копоти, протекает достаточно энергично, указывая на явное влияние углеродистых материалов на процесс превращения в сульфат-ион. Это обстоятельство приобретает особое значение в загрязненных районах. В целом механизм окисления в капельной фазе за счет О₃ и H₂O₂, по-видимому, преобладает над другими возможными.

Важны также процессы адсорбции SO₂ на атмосферных частицах с последующими превращениями в сульфат. Сам процесс сорбции включает очень быструю стадию адсорбции SO₂ на поверхности и медленную стадию диффузии в глубь частицы. Превращение в сульфат протекает быстро на щелочной пыли и не идет на нейтральной или кислой пыли, если вещество пыли не проявляет каталитических свойств за счет присутствия в ней аэрозолей солей металлов. Особую роль в рассматриваемых процессах играет влажность, увеличение которой способствует большей степени превращения в сульфат.

На тропосферный цикл азота сильное влияние оказывают оксиды азота, образующиеся при окислении азота в воздухе в ходе процессов горения. Связанный азот содержится в угле и нефти. При их сжигании (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростанции) азот попадает в воздух, главным образом, в виде оксида азота (П), который в присутствии кислорода воздуха образует сначала оксид азота (1Y), а затем с водой — азотную кислоту:

• 2NO + O₂ + hv = 2NO₂ (15)
• 4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃ (16)

Образование азотной кислоты обусловлено также реакциями:

OH* + NO₂ + M HONO₂ + M. (17).

NO₂ + O₃ NO₃* + O_2. (18).

в которых азотная кислота образуется за счет радикалов ОН^*, фотохимически генерируемых на дневном свете. В отличие от серной кислоты азотная кислота может долгое время оставаться в атмосфере в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется.

Наконец, свой вклад в кислотные дожди вносит и хлористый водород, обнаруживаемый в газовых выбросах за счет сжигания и окисления хлорсодержащих веществ. Он может растворяться в атмосферной влаге и выпадать на землю с осадками, может адсорбироваться природными поверхностями в газообразном виде или может участвовать в атмосферных реакциях, например, хлористый водород способен подвергаться окислению радикалами ОН^* аналогично такому же процессу с участием SO₂:

OH* + HCl H₂O + Cl (19).

Образующийся атомарный хлор в результате взаимодействия с водородсодержащими газами вновь превращается в НС1, а взаимодействие хлора с озоном приводит к образованию радикала СlО^* с дальнейшим его превращением в устойчивый нитрат хлора C1ONO₂. Гидролиз этого соединения в соответствии с реакцией.

ClONO₂ + H₂O HNO₃ + HOCl (20).

приводит к появлению двух сильных кислот и имеет поэтому прямое отношение к процессам, обусловливающим появление кислотных дождей.

Многообразие реакций, которые упомянуты выше, указывает на большое число видов химических соединений, которые вводятся в тропосферу и могут оказать воздействие на окружающую среду.

В аэрозолях, находящихся в окружающей среде, сильные кислоты могут существовать в газообразном состоянии (HNO₃, HC1), в форме водных капель (H₂SO₄), а также в виде молекулярных частиц, адсорбированных на поверхности твердых частиц. Дальнейшая судьба этих сильных кислот связана с их участием в трех процессах.

Один из них — процесс нейтрализации аммиаком, находящимся в свободном состоянии.

NH_3(г) + H₂O_(ж) NH_3aq, (21).

NH_3aq+(H⁺+ HSO^-₄)_aq(NH₄⁺ + HSO^-₄)_aqHN₄HSO₄ + NH_3(г) (NH₄)₂SO₄, (22).

HNO_3(г) + H₂O_(ж) NHO₃ · _aq (H⁺ + HO₃)_aq, (23).

NH_{3 aq} + (H⁺ + NO^-₃)_aq (NH₄⁺ + NO^-₃)_aq H₂O_(г) + NH₄NO_3(г) (24).

Вторым процессом является превращение нитратов и хлоридов:

2H₂SO_{4 aq} + (NO^-₃ + Cl^-)_aq 2HSO₄^- _aq+ HNO_{3 aq} + HCl_aq

HNO_3(г) HCl_(г) (25).

Наконец, третий процесс связан с переносом сильных кислот и их солей к поверхности земли посредством сухого или мокрого осаждения.

Сухое осаждение — это прямой перенос с последующей адсорбцией газов и частиц природными поверхностями (растительностью, водой, почвой).

Мокрое осаждение — косвенный перенос некоторых частиц из атмосферы к поверхности земли с дождем, снегом или градом внутри или на поверхности частиц осадков.

Спектр влияния кислотных дождей очень широк. Действие кислых дождей на почвы неоднозначное. В северных, таежных зонах они увеличивают вредную кислотность почв, способствуют повышению содержания в почвах растворимых соединений токсичных элементов — свинца, алюминия. Алюминий в почвенных минералах обычно связан в недоступной форме. Подкисление переводит Аl из твердой фазы почвы в фазу раствора, причем увеличение геохимической подвижности его зависит от количества и природы присутствующих в почве органических лигандов (например, гуминовых и фульвокислот). Доступность и токсичность А1 для животных и растений сильно зависит от природы соединений А1, кислотности почв, потециала окисления и микробной активности, а также от стабильности или лабильности лигандов.

При щелочных значениях рН преобладает А1(ОН)₄-, тогда как при рН 4 доминирует Аl³⁺; в критической области рН от 4 до 7 судить о том, какие именно формы преобладают, является затруднительным. Как моноядерные гидроксокомплексы (АlOН²⁺ А1(ОН)₂⁺, А1(ОН)₃), так и полиядерные комплексы А1_n(ОН)_m^(3n-m) считаются в подобных системах растворенными формами. Идентифицированы также коллоидный гидроксид алюминия и различные формы осажденного А1(ОН)_{3 (тв).} В настоящее время неоспоримо доказано, что алюминий — это реальный токсический агент, металл выщелачивается в больших количествах из почв при подкислении. Алюминийсодержащая буферная система может замещать обычную гидрокарбонатную буферную систему, и при рН, близких к 5, токсичность алюминия максимальна.

Показателем влияния кислотных дождей является подкисление природных вод. Замечено, что во множестве кислых рек и озер происходит интенсивный рост водорослей и мхов. Многие водоросли в процессе фотосинтеза в кислой воде неактивны. Накопление водорослей при низких значениях рН, вероятно, обусловлено меньшим разложением и уменьшением поедания их беспозвоночными животными. Минерализация водных организмов в кислых растворах замедляется, что приводит к накоплению вещества на дне озер и увеличению скорости образования мхов. Плотные студенистые грибковые подстилки уменьшают количество кислорода, необходимого для аэробного разложения. В конечном счете уменьшается возврат в цикл фосфора, который имеет большое значение для продуктивности озер. Нельзя не отметить, что при всем этом имеет место также изменение состава донных беспозвоночных, составляющих пищу для рыб и весьма чувствительных индикаторов изменения рН. Так, при рН ниже 4,5 не обнаруживаются никакие ракообразные, улитки, мидии, и при этом не может жить никакая имеющая промысловое значение пресноводная рыба. Скорее всего, низкий рН препятствует размножению рыб, убивая икру.

Снижение численности рыб влечет за собой исчезновение животных, которые питаются рыбой: белоголового орлана, гагар, чаек, норки, выдры и др. Численность земноводных (лягушек, жаб, тритонов), возможно, также сокращается.

Наконец, показательным примером может служить влияние кислотных дождей на архитектурные сооружения и памятники. Обычные материалы для каменной кладки — это известняк, мрамор, песчаники, базальт, гранит. Кроме того, используются и искусственные материалы такие, как кирпич, бетон, различные известковые растворы. Эти материалы в основном состоят из карбонатов и силикатов, все обладают высокой чувствительностью к воздействию кислых осаждений и к присутствию атмосферного SO₂. Так, например, при действии кислот на мрамор протекают следующие реакции:

CaCO₃ Ca²⁺ + 2HCO^- ₃ (26).

CaCO₃ CaSO₃•2H₂O + CO₂ CaSO₄•2H₂O (27).

Основной реакцией, ответственной за разрушение мрамора и повреждение памятников, является образование сульфата на поверхности этих материалов. При этом окисление SO₂ до SO₃ происходит за счет каталитического действия поверхностных примесей: копоти, влаги, Fe₂O_3, а также благодаря окисляющим серу бактериям.

Выводы:

• — кислотный дождь изменяет величину рН рек и озер и может вызвать их биологическую смерть;
• — при поглощении почвами кислотный дождь выщелачивает основные природные минералы (калий, кальций, магний) и, унося их в подпочвенный слой, лишает деревья и растения питательных веществ;
• — под влиянием кислотных дождей возрастает геохимическая подвижность алюминия, приводящая одновременно со снижением рН к возрастанию его концентраций и изменению его форм;
• — кислотные дожди способствуют разрушению каменной кладки, а так же сооружений и памятников.

Однако кислотные дожди в ряде случаев могут быть и полезны. В частности, они обогащают почвы азотом и серой, которых на очень больших территориях явно недостаточно для получения высоких урожаев. Если же такие дожди выпадают в районах распространения карбонатных, а тем более щелочных почв, то они снижают щелочность, увеличивая подвижность элементов питания, их доступность растениям. Поэтому полезность или вредность каких-либо выпадений необходимо рассматривать конкретно и дифференцированно по типам почв.

Контрольные вопросы.

• 1. Какие факторы вносят вклад в кислотность атмосферы?
• 2. Что такое «мокрое» и «сухое» осаждение кислотных потоков?
• 3. Какие возможные атмосферные процессы окисления SO₂ Вы знаете?
• 4. Какие химические реакции с участием оксидов азота вносят свой вклад в образование кислотных дождей?
• 5. В чем состоит вклад хлористого водорода в появление кислотных дождей?
• 6. Какими физико-химическими процессами сопровождается нахождение сильных кислот в атмосфере?
• 7. Как влияют кислотные дожди на геохимическую подвижность алюминия в почвах и водоемах?
• 8. Каков механизм воздействия кислотных дождей на строительные материалы и архитектурные памятники?
• 9. Охарактеризуйте в целом влияние кислотных дождей на окружающую среду.