Оценка сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации
Хлорвиниларсонистая кислота — это водорастворимое соединение. Данные о поведении или стойкости в объектах окружающей среды этого соединения отсутствуют. ХВАО мало растворим в воде. Сведения о его стабильности в водных растворах приведены в. Для оценки стабильности ХВАО в воде была исследована зависимость скорости разложения этого вещества в водных растворах от рН. Анализ полученных данных… Читать ещё >
Оценка сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Содержание Сокращения и обозначения Введение
1 Литературный обзор
1.1 Физико-химические и токсические свойства технического люизита
1.2 Трансформация люизита в объектах окружающей среды
1.3 Поведение люизита и продуктов его трансформации в объектах окружающей среды
2 Обсуждение результатов
2.1 Выявление закономерностей сорбции-десорбции мышьяка
2.2 Определение сорбционной способности илистых фракций почвы
3 Экспериментальная часть
3.1 Синтез продуктов природной трансформации б-люизита
3.1.1 Синтез 2-хлорвиниларсиноксида
3.1.2 Синтез 2-хловиниларсоновой кислоты
3.2 Методика определения содержания мышьяка фотометрическим методом
3.2.1 Приготовление растворов
3.2.2 Построение градуировочного графика
3.2.3 Выполнение определения
3.3 Методика определения мышьяка методом атомно-абсорбционной спектроскопии
3.3.1 Подготовка пробы
3.3.2 Приготовление растворов
3.3.3 Выполнение определения
3.4 Методика определения сорбционной способности илистой фракции почвы
3.5 Определение закономерностей сорбции-десорбции мышьяка Выводы Список использованных источников Сокращения и обозначения ЗЗМ — зона защитных мероприятий ОВ — отравляющие вещества ООС — объекты окружающей среды ОПС — окружающая природная среда ПДК — предельно-допустимая концентрация УХО — уничтожение химического оружия ХВАК — 2-хлорвиниларсоновая кислота ХВАО — 2-хлорвиниларсиноксид ХО — химическое оружие
Введение
В соответствии с концепцией национальной безопасности Российской Федерации и взятыми на себя конвенциальными обязательствами [1,2] главной целью Федерального закона № 76-ФЗ от 2 мая 1993 года «Об уничтожении химического оружия» является ликвидация накопленных запасов химического оружия (ХО), что связано с определенным риском для населения и территорий.
Известно, что аварийное загрязнение окружающей природной среды (ОПС) возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов их разложения в результате аварий, которое опосредованно причиняет вред или создает угрозу причинения вреда здоровью населения, нормальному осуществлению хозяйственной или иной деятельности, состоянию окружающей среды, а также биологическому разнообразию. В результате аварии, сопровождающейся выбросом токсичных веществ в окружающую среду, образуется очаг химического заражения, в пределах которого концентрация экотоксиканта постепенно уменьшается как во времени, так и по мере удаления от центра.
Выявление закономерностей переноса опасных веществ с уточнением участков отбора проб, параметров, подлежащих измерению как с помощью аналитических методик, так и в ходе моделирования динамики распространения загрязнителей, относятся к числу важных мероприятий в разрабатываемых планах действий и служат основой для принятия решений при возникновении чрезвычайных ситуаций.
Исследованиями последних лет показано [5,6], что для организации и проведения работ в зоне защитных мероприятий (ЗЗМ) — территории вокруг объектов по хранению и уничтожению ХО [6−8], а также для прогнозирования последствий возможных чрезвычайных ситуаций важное значение имеет информация о поведении люизита в природных средах [9], основных продуктах его трансформации, их стойкости, способности к накоплению и т. д.
Целью настоящей работы являлась оценка сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1 Провести анализ литературных данных о распространении мышьяка в окружающей природной среде.
2 Оценить возможные пути трансформации люизита в объектах окружающей среды, в т. ч. и в почве.
3 Оценить сорбционную способность почвы по отношению к продуктам трансформации люизита.
1 Литературный обзор Из литературных данных [9,10] известно, что поведение отравляющих веществ (ОВ) в объектах окружающей среды (ООС) определяется свойствами самого вещества, характером и свойствами среды, в которую оно попало, а также зависит от внешних условий, приводящих к трансформации исходных соединений.
1.1 Физико-химические и токсические свойства технического люизита Чистый б-люизит (2-хлорвинилдихлорарсин) представляет собой бесцветную жидкость, почти не имеющую запаха, и существует в форме двух пространственных изомеров [11], различающихся физическими свойствами (см. таблицу 1).
Таблица 1 - Физические свойства изомеров б -люизита
Константа | Цис-изомер | Транс-изомер | |
с20, г/см3 | 1,8598 | 1,8793 | |
tк,°С | 169,8 | 196,6 | |
Р25нас, мм рт. ст. | 1,562 | 0,4 | |
С25нас, мг/л | 2,3 | 4,5 | |
tпл,° С | Минус 44,7 | Минус 2,4 | |
Со временем он приобретает фиолетовую или темно-красную окраску.
Технический продукт не является индивидуальным веществом и помимо 2-хлорвинилдихлорарсина (б-люизита) содержит бис-(2-хлорвинил)-хлорарсин (в-люизит) и треххлористый мышьяк.
Наиболее токсичным в смеси является трансблюизит, который в основном и образуется при получении ОВ. Цис-изомер возникает при нагревании или ультрафиолетовом облучении транс-изомера, поэтому большинство физических констант технического люизита совпадают или близки по значению соответствующим константам трансблюизита.
Технический люизит — это смесь мышьякорганических соединений (-, — илюизиты) и трихлорида мышьяка.
Содержаниелюизита (2-хлорвинилдихлорарсин) составляет 65% (цис-изомер — 10%, наиболее токсичный транс-изомер — 90%). Содержание люизита [бис-(2-хлорвинил)хлорарсин] - 7−10%, -люизита трис-(2 хлорвинил) арсин — 4−12%. Наиболее токсиченлюизит, -люизит значительно менее токсичен, алюизит не является ОВ. В техническом продукте присутствуют все три формы люизита. Люизит обладает общеядовитым и кожно-нарывным действием при любом пути воздействия на организм [10,11]. Наиболее токсиченлюизит. Относительная токсичность при ингаляции LCф50 составляет 1,3 мг•мин/л. Смертельная кожно-резобтивная токсодоза для человека LD50 20 мг/кг. Смертельная доза при пероральном поступлении LD50 5−10 мг/кг, -люизит значительно менее токсичен. В техническом продукте присутствуют все три формы люизита.
При хранении люизита необходимо иметь в виду, что образование — илюизитов излюизита катализируется хлорным железом, которое, в свою очередь, образуется в результате хлорирования железной поверхности оболочек хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза люизита. Со следами влаги в процессе хранения люизит реагирует с образованием малорастворимого и токсичного 2-хлорвиниларсиноксида, дальнейшее окисление которого приводит к образованию 2-хлорвиниларсоновой кислоты, не обладающей кожно-нарывным действием. Треххлористый мышьяк в процессе хранения может гидролизоваться с образованием мышьяковистого ангидрида и хлористого водорода.
Основной компонент технического люизита — б-люизит. Он является дихлорангидридом ненасыщенной 2-хлорвиниларсонистой кислоты, т. е. содержит подвижные ангидридные атомы хлора, трехвалентный мышьяк, достаточно непрочную мышьяк-углеродную связь и кратную связь C=C. Такое строение обусловливает сравнительно высокую реакционную способность б-люизита, который склонен к разнообразным химическим превращениям. Одна группа его химических реакций обусловлена замещением атомов хлора, связанных с мышьяком, на другие остатки, другая группа связана с окислением мышьяка, третья — затрагивает мышьяк-углеродную связь. Встречаются, кроме того, химические превращения, обусловленные специфическим строением блюизита.
Образование — илюизитов излюизита катализируется хлорным железом, которое, в свою очередь, образуется в результате хлорирования железной поверхности оболочек хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза люизита. Со следами влаги в процессе хранения люизит реагирует с образованием малорастворимого и токсичного ХВАО, дальнейшее окисление которого приводит к образованию ХВАК, не обладающей кожно-нарывным действием. Треххлористый мышьяк в процессе хранения может гидролизоваться с образованием мышьяковистого ангидрида и хлористого водорода.
Технический люизит представляет собой темно-бурую маслянистую жидкость со своеобразным запахом, напоминающим запах листьев герани. Плотность его 1,88 г/см3 при температуре 20 °C; плотность пара по воздуху 7,2; растворимость в воде при температуре 20 °C около 0,05%; хорошо растворим в органических растворителях, жирах, маслах.
Температура кипения около 190 °C (с разложением). Давление насыщенного пара при температуре 20 °C 0,39 мм рт. ст., максимальная концентрация пара в воздухе 4,41 мг/л. Температура замерзания определяется степенью очистки и составляет от минус 10 до минус 15 °C.
1.2 Трансформация люизита в объектах окружающей среды
— Люизит легко гидролизуется уже во влажном воздухе [9], образуя на первой стадии 2-хлорвиниларсонистую кислоту ClCH=СHAs (ОН)2, на второй стадии — ХВАО ClCH=СHAs=O. В большинстве обзоров реакция гидролиза люизита дана как обратимая. Однако равновесие между люизитом,
2-хлорвиниларсонистой кислотой и ХВАО не истинное, т.к. в растворе не остается люизита.
Гидролизованный люизит обнаруживает высокую токсичность, близкую к исходному продукту. Образующийся оксид представляет собой твердое, мало растворимое в воде вещество, по токсичности не уступающее люизиту.
Постоянная Генри длялюизита составляет 3,2· 10 — 4 атм•м3/моль. Большая скорость гидролиза люизита приводит к его трансформации.
2-Хлорвиниларсонистая кислота — это водорастворимое соединение. Данные о поведении или стойкости в объектах окружающей среды этого соединения отсутствуют. ХВАО мало растворим в воде. Сведения о его стабильности в водных растворах приведены в. Для оценки стабильности ХВАО в воде была исследована зависимость скорости разложения этого вещества в водных растворах от рН. Анализ полученных данных показывает, что ХВАО в достаточно стабилен, причем его стойкость выше в кислых средах (при рН=4,4 период полуразложения Т50=53 суток). Напротив, в нейтральной (рН=6,4) и слабощелочной (рН=9,4) средах скорость разложения этого вещества примерно в два раза выше (Т50=21−25 суток), чем в кислых. В слабощелочной среде гидролиз люизита идет с образованием солей мышьяковистой кислоты. Таким образом, наибольшую опасность будет представлять ХВАО — малорастворимое и высокотоксичное мышьяковистое соединение.
Разложение ХВАО в природных водах, по-видимому, происходит не только за счет гидролиза, но и за счет окисления до ХВАК [10], не обладающей кожно-нарывным действием. -Люизит гидролизуется значительно медленнее. Возможна дальнейшая трансформация люизитов в неорганический мышьяк, т. е. образование оксидов, арсенитов и арсенатов. Трансформация би в-люизитов показана на рисунке 1.
Продукты гидролиза и окисления люизита являются высокотоксичными соединениями [14−29] и на длительное время могут заражать объекты окружающей природной среды.
Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где и подвергается процессам деструкции активными компонентами почвы. В отдельных случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит практически не способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и, с током воды, продукты его разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее и смываться поверхностными водами.
Почвы являются основной депонирующей средой, куда загрязнители поступают с выпадениями из атмосферы, лиственным опадом, отмершими частями растений и т. д. Состояние почв — интегральный индикатор многолетнего процесса загрязнения всей окружающей среды, дающий представление о качестве жизнеобеспечивающих сред — атмосферного воздуха и вод. Кроме того, загрязненные почвы сами являются источником вторичного загрязнения приземного слоя воздуха, поверхностных и грунтовых вод. Таким образом, почвы представляют тройной интерес, как начальное звено пищевой цепи, как источник вторичного загрязнения атмосферы и как интегральный показатель экологического состояния окружающей среды.
Рисунок 1 — Схема трансформации би в-люизитов
Среднее содержание мышьяка для незагрязненных почв принято 2 мг/кг. Почвы с естественным содержанием мышьяка не представляют опасности для здоровья человека. Предельно-допустимая концентрация люизита в почве составляет 0,1 мг/кг. Почвы, содержащие значительное количество мышьяка, представляют угрозу для населения и окружающей среды. Поэтому вопросы их фитобиотоксичности и безопасности для здоровья человека выступают на первый план.
Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе), либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и влажности.
Почва представляет собой многофазную полидисперсную систему, состоящую на 40−60% из почвенной влаги (раствора) и твердой фазы, в порах которой находится вода, почвенный воздух и почвенные организмы.
90−99% Твердой фазы составляют минеральные вещества (оксиды алюминия, кремния, железа), остальные 1−10% приходится на органическую часть, представленную в виде гумуса и негумусовых органических веществ.
Гумусом называют сложный динамический комплекс органических соединений, образующихся при разложении и гуминификации органических остатков. Выделяют три формы гумусовых веществ в почве: свободные гумусовые кислоты (гуминовые и фульфокислоты); гетерополярные соли гумусовых кислот (гуматы и фульваты сильных оснований); комплексно-гетерополярные соли гумусовых кислот (алюмои железогумусовые соли).
Вода в почве контактирует с твердой фазой, переводя в раствор отдельные ее компоненты, и представляет собой почвенную влагу, содержащую минеральные, органические и органо-минеральные вещества в виде ионных, молекулярных и коллоидных форм.
Таким образом, многообразие химического состава почвы позволяет предположить возможность осуществления чрезвычайно сложных по характеру и виду процессов, происходящих с попавшим в нее веществом.
Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания высокодисперсной и илистой составляющей (основная часть почвенного органического вещества входит в этот состав). Органической составляющей принадлежит ведущая роль в сорбции органических загрязнителей из почвенных растворов.
В зоне умеренного климата основное количество токсикантов в большинстве случаев локализуется в слое почвы до 30 см [12, 31, 32]. Проникновение незначительного количества загрязнителей на большую глубину (до 50−80 см и, в отдельных случаях, до 100−120 см) наблюдалось, как правило, в почвах, характеризующихся легким механическим составом и низким содержанием гумуса в условиях избыточного увлажнения (рисунок 2). К данному типу относятся почвы Камбарского района Удмуртской республики.
Глубина проникновения люизита в почву через час после заражения составляет 0,8−0,9 см, через 2 часа — 1,2 см. В подсохшую почву ОВ проникает быстрее и глубже. Сорбционная способность почвы оказывает существенное влияние на процессы испарения ОВ с поверхности почвы. С увеличением адсорбции ОВ почвой сильно уменьшается давление паров люизита в почве. На испарение также влияют температура, влажность и другие метеоусловия, но в меньшей степени. В процессе взаимодействия соединений мышьяка с компонентами почвы важную роль играет образование малорастворимых солей железа, алюминия и других металлов (см. рисунок 3). Часть соединений мышьяка находится в растворенном состоянии, а почвенный воздух содержит летучие арсины.
Рисунок 2 — Карта схема почвенного покрова Камбарского района Удмуртской республики
Почвенные частицы Почвенная влага Почвенный воздух
Рисунок 3 — Трансформация соединений мышьяка в почве
Почва, «пропуская» через себя загрязнители, значительную их часть связывает в малоподвижные формы, выполняя тем самым протекторную роль по отношению к сопряженным средам: природным водам, подстилающим породам, грунтам и растительности. Однако техногенное воздействие на почвенный покров нарушает одну из важнейших экологических функций почвенного гумуса: способность прочно связывать и, тем самым, выводить из биологического круговорота различные загрязняющие вещества. В уплотненных почвах вследствие антропогенного воздействия, нарушаются влагогазовые обмены, и почвы снижают свою протекторную и продуктивную способности. Это приводит к увеличению смыва загрязнений с их поверхности во время дождей и таяния снегов, что в итоге ведет к повышенному выносу взвешенных (минеральных и органических) веществ, поллютантов в водоемы.
Специфическая особенность почвы по сравнению с другими средами (вода, воздух) состоит в сложности оценки степени ее загрязнения токсичными веществами. Общее содержание загрязняющих веществ в почве служит необходимым, но недостаточным показателем загрязнения. Увеличение общего содержания поллютантов в почве может и не приводить к негативному воздействию на экосистему и ее компоненты. Только увеличение содержания в почве подвижных соединений создает возможность их перехода в сопряженные с почвой среды и, тем самым, таит реальную угрозу для организмов. Все это справедливо для всех загрязняющих почвы веществ, в том числе, и для соединений мышьяка [4, 32−34].
Таким образом, при попадании в окружающую среду люизит претерпевает ряд превращений и, в зависимости от внешних условий и времени трансформации, будет находиться в ней в виде ряда мышьякорганических и мышьяксодержащих соединений. Основными продуктами природной трансформации люизита в ООС являются ХВАО и ХВАК.
Необходимо отметить, что концентрация этих веществ в ООС может быть значительно ниже пороговой, но она может быть достаточной для проявления в организме человека и животных выраженного токсического действия. Поэтому важно на основе анализа литературных данных о путях миграции и механизмах превращения люизита предположить возможные пути распространения и состав зараженной люизитом и продуктами его деструкции пробы ООС.
1.3 Поведение люизита и продуктов его трансформации
в объектах окружающей среды
Окружающую природную среду (ОПС) можно разделить на отдельные компоненты, в которых механизмы миграции специфичны: атмосфера, водная среда, почва, донные отложения, грунтовые воды. Поведение мигранта — мышьяка в ОПС существенно зависит от формы химического соединения, в состав которого он включается. Поэтому будем различать состояние мигранта в растворимой, обменной и фиксированной формах.
При поступлении люизита в атмосферу вследствие реакций гидролиза, окисления и др. происходит его превращение из одной формы в другую. Из атмосферы в результате естественных процессов ее самоочищения (гравитационной седиментации пылевых частиц, вымывания атмосферными осадками, конвекции и диффузии) мигрант поступает в почву, растительные и животные организмы, обитающие на почве и в почве, и на водную поверхность. Перемещение мигранта происходит по взаимнопротивоположным направлениям: пыль не только оседает из атмосферы, но и одновременно поднимается ветром с поверхности почвы и поступает в атмосферу.
Из почвы мигрант в растворимой, обменной и фиксированной формах поступает по пищевым цепочкам в биологические объекты растительного и животного происхождения, просачивается при инфильтрации в грунтовые воды и в результате стока атмосферных осадков по поверхности почвы попадает в поверхностные воды.
Из водной среды, в свою очередь, мигрант по пищевым цепочкам перемещается в биообъекты растительного и животного происхождения, обитающие в воде, в донных отложениях, а также вновь просачивается в грунтовые воды, в почву и увлекается в атмосферу с парами испаряющейся воды и брызгами, уносимыми ветром.
Миграция и превращения загрязнителей в ОПС носят достаточно сложный качественный и количественный характер, особенно в случае люизита и продуктов его деструкции, что предполагает индивидуальный подход при рассмотрении вопросов их поведения в ООС.
Таким образом, данная работа направлена на решение актуальной научной задачи по оценке сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации.
2. Обсуждение результатов
2.1 Выявление закономерностей сорбции-десорбции мышьяка Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где и подвергается процессам химической деструкции активными компонентами почвы. В отдельных случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит практически не способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и с током воды продукты его разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее и смываться поверхностными водами.
Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе), либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и влажности.
Наиболее распространенными типами почв на территории Камбарского района Удмуртской республики являются типично подзолистые и дерново-подзолистые, сформировавшиеся преимущественно на легких материнских породах (пески и супеси), которые на значительной глубине (1,5−2,0 м) подстилаются делювиально-солифлюкционными суглинками на склонах и коренными пермскими глинами на водоразделах. Наряду с указанными, в поймах рек представлены дерновые аллювиальные почвы, а в пределах балочных форм — дерновые делювиальные.
Карта — схема почвенного покрова представлена в п.п.1.2.
Типичные подзолистые почвы встречаются под хвойными (преимущественно сосновыми) лесами на хорошо дренированных участках, сформировались на песках и супесях. Характерной морфологической особенностью этих почв является полное отсутствие гумусового горизонта или наличие его мощностью 3−4 см. Из данного типа почв здесь распространены в основном среднеи сильноподзолистые. Ниже лесной подстилки обычно сразу идет подзолистый горизонт мощностью до 10 см у среднеподзолистых и более 10 см у сильноподзолистых.
Дерново-подзолистые супесчаные почвы распространены в средних и нижних частях пологих склонов увалов, обычно хорошо дренируемых. Среди дерново-подзолистых имеются небольшие ареалы дерново-глубокоподзолистых супесчаных почв, сформировавшиеся на песках и супесях. Цвет горизонта от светло-серого до темно-серого, непрочной комковато-пылеватой структуры. Характерной особенностью данного вида почв является сильно растянутый подзолистый горизонт мощностью 50−60 см и более. Горизонт отчетливо выражен, но не сильно оподзолен, имеет белесовато-палевую или желтоватую окраску. Чаще всего он бесструктурный.
Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы получили широкое распространение на платообразных поверхностях и вершинах увалов преимущественно вокруг площадки детоксикации. Они имеют светло-серую окраску, сильно распыленную структуру и ясно выраженный переход в подзолистый горизонт. Сформировались почвы, как правило, на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м) подстилаются суглинками и глинами. Последние в основном характерны для зоны площадки детоксикации.
В поймах долин рек Камбарка, Буй и Кама получили распространение аллювиальные дерновые слоистые почвы. Гумусовый горизонт в них маломощный, редко превышает 10 см. Под маломощной дерниной располагаются супесчаные, песчаные, реже легкосуглинистые и среднесуглинистые слои различной мощности (от 1−2 до 10−20 см). Нижние слои характеризуются признаками оглеения в виде сизых или охристых (ржавых) пятен, примазок, прослоек. В отдельных случаях можно обнаружить и прослойки глеевого горизонта.
Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы в районе площадки объекта по УХО имеют незначительное распространение. Эти почвы характеризуются следующими морфологическими признаками. Под лесной подстилкой мощностью 1−3 см залегает перегнойно-аккумулятивный горизонт мощностью 4−8 см. Он имеет светло-серую окраску, сильно распыленную структуру и ясно выраженный переход в подзолистый горизонт, мощностью около 15−40 см, белесого цвета, непрочной плитчатой или пластинчатой структуры, иногда бесструктурный. Сформировались почвы, как правило, на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м) подстилаются суглинками и глинами.
Особенностью почвы по сравнению с другими объектами (вода, воздух) является сложность оценки степени ее загрязнения токсичными веществами: увеличение содержания в почве подвижных соединений создает возможность их перехода в сопряженные с почвой среды. Все это справедливо для всех загрязняющих почвы веществ, в том числе и для соединений мышьяка.
Мы выявили некоторые закономерности сорбции-десорбции мышьяка почвами на примере метаарсенита натрия, характеризующегося высокой растворимостью в воде. Объектами исследования служили чернозем, каштановые и дерново-подзолистые почвы.
Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2. Насыщение считалось достигнутым при равенстве значений рН исходного раствора и фильтрата.
Выбор значений рН 4,5 и 8,2 для насыщенных растворов обусловлен разными формами арсенит-ионов в растворе и различным состоянием поглощающей поверхности сорбентов при этих значениях.
Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной обработке 1%-ным раствором сульфата аммония. Раствор сульфата аммония извлекает непрочно связанные арсенит-ионы (физически сорбированные) и ионообменные арсениты (неспецифически сорбированные).
Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее подвергалась обработке 1%-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем вытесняющего раствора составил 300 мл.
На первом этапе при насыщении почв растворами арсенита выявлены следующие особенности:
1) Во-первых, насыщение почв щелочным раствором происходило быстрее, чем кислым. В первом случае оно достигалось за 5−15 дней, во втором за 10−25 дней;
2) Во-вторых, вне зависимости от рН насыщающего раствора выявлен следующий ряд по количеству поглощенного мышьяка: чернозем > дерново-подзолистая почва > каштановая почва. Такое распределение сохраняется при разных значениях рН;
3) В-третьих, количество поглощенного почвами мышьяка было больше при насыщении их щелочными растворами арсенита.
Для всех типов почв при десорбции из них мышьяка характерно резкое падение содержания элемента в вытяжках после извлечения первых 40=60 мл фильтрата. Доля мышьяка, извлекаемого первыми 100 мл 1%-ного раствора (NH4)2SO4 составила 79,2−88,0% (рН=8,2) и 42,7−81,2% (рН=4,5). Доля мышьяка, извлекаемого за первый день, составила 65,6−90,2% (рН=8,2) и 33,6−82,2% (рН=4,5) (см. таблицу 1).
Из почв, которые были насыщены щелочными растворами извлекается больший процент арсенитов, чем из насыщенных кислыми растворами. То есть образцы, насыщенные при рН=8,2, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее прочно.
Таблица 1 — Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов 1%-ным раствором сульфата аммония
Почва | Поглощено, мг/г | Удельная поверхность, м2/г | Удельное поглощение, мг/м2 | Количество мышьяка, десорбированного последовательными порциями раствора | ||||||
100 мл | 200 мл | 300 мл | ||||||||
мг/г | % | мг/г | % | мг/г | % | |||||
Дерново-подзолистая | 4,23 2,29 | 2,76 ; | 1,5 0,8 | 3,63 1,55 | 85,7 67,8 | 4,14 2,06 | 97,7 90,0 | 4,20 2,20 | 99,7 96,1 | |
Чернозем | 5,32 5,00 | 2,75 ; | 1,8 1,9 | 4,68 4,06 | 88,0 81,2 | 5,20 4,57 | 97,7 91,5 | 5,31 4,76 | 99,8 95,4 | |
Каштановая | 11,57 10,95 | 17,0 ; | 0,7 0,6 | 9,18 4,68 | 79,2 42,7 | 10,51 5,96 | 90,8 54,4 | 10,81 6,23 | 93,4 56,9 | |
Примечание: Здесь и далее в числителе рН=8,2; в знаменателе — 4,5; % - от поглощенного количества мышьяка | ||||||||||
Во всех почвах, вне зависимости от условий насыщения, процесс старения сопровождается увеличением прочности связывания арсенитов с твердой фазой. В дерново-подзолистой почве выход мышьяка, извлекаемого 300 мл 1%-ного раствора сульфата аммония после старения (таблица 2), составил 68,5−68,9% против 96,1−99,7% мышьяка, извлекаемого из свежеприготовленных образцов; в черноземе — 63,7−89,4% против 95,4−99,8%; в каштановой почве — 42,7−68,8% против 56,9−93,4%.
Таблица 2 — Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов после их старения 1%-ным раствором сульфата аммония
Почва | Количество мышьяка, десорбированного последовательными порциями раствора | ||||||
100 мл | 200 мл | 300 мл | |||||
мг/г | % | мг/г | % | мг/г | % | ||
Дерново-подзолистая | 2,69 1,30 | 65,3 56,9 | 2,85 1,52 | 67,3 66,4 | 2,92 1,57 | 68,9 68,5 | |
Чернозем | 4,55 2,33 | 85,4 46,7 | 4,72 2,93 | 88,8 58,7 | 4,77 3,18 | 89,4 63,7 | |
Каштановая | 6,80 4,04 | 58,7 36,7 | 7,75 4,51 | 66,9 41,1 | 7,97 4,68 | 68,8 42,7 | |
Больший выход элемента наблюдается из образцов чернозема и каштановой почвы, насыщенных в щелочных условиях. В дерново-подзолистой почве таких различий не отмечено.
2.2 Определение сорбционной способности илистых фракций почвы Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания высокодисперсной и илистой фракции. Основная часть почвенного органического вещества входит в состав этой фракции. По своей удельной поверхности и величине удельной емкости она превосходит минеральную коллоидную фракцию. Поэтому органической составляющей принадлежит ведущая роль в сорбции органических загрязнителей из почвенных растворов.
Для оценки определения сорбционной способности илистой фракции почв продуктов природной и антропогенной трансформации люизита оценивалась адсорбционная способность ила (п.п 3.4). Исследования проводились при рН=6,5−8. Время до установления равновесия — 24 часа.
Сорбционная способность ила составляет: для метаарсенита натрия — 0,017±0,003 мкг/г ила, для ХВАО — 0,013±0,003 мкг/г ила, для ХВАК — 0,016±0,003 мкг/г ила.
3. Экспериментальная часть В качестве объекта исследования использовались продукты природной трансформации б-люизита — ХВАО и ХВАК, а также метаарсенит натрия.
Синтез ХВАО и ХВАК осуществляют с использованием стандартного лабораторного оборудования. Температуру плавления определяют на приборе ПТП (М). Элементный анализ проводят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915.
Структуру синтезированных в работе соединений подтверждают методами МС — спектрометрии и ПМР — спектрометрии, ИК — спектроскопии. Чистоту получаемых соединений контролируют с помощью газожидкостного хроматографа с атомно-эмиссионным детектором НР5890/НР5921, высокоэффективного жидкостного хроматографа со спектрофото-метрическим детектором на диодной матрице НР1090 и элементного анализа.
ИКи масс-спектры синтезированных соединений записывают на ИК Фурье-спектрометре Infrolum FT-8801 и хромато-масс-спектрометре НР5890/НР5972.
Определение полноты протекания реакции и степени чистоты синтезированных соединений проводят на хроматографе HP 5890 Series II («Hewlett Packard», США), оснащенном пламенно — ионизационным детектором, с капиллярной кварцевой колонкой HP-5 с НЖФ SE-53.
3.1 Синтез продуктов природной трансформации б-люизита
3.1.1 Синтез 2-хлорвиниларсиноксида
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 100 мл (5,5 моль) дистиллированной воды и при интенсивном перемешивании и охлаждении (15 0С) прибавляют 12,6 г (0,06 моль) б-люизита в течение 30 мин. Реакционную смесь выдерживают при температуре 20 0С в течение 2 часов. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом, сушат. Получают 7,7 г (83%) вещества белого цвета с температурой плавления 143,5 0С. Найдено, масс. %: С 15,70; Н 1,22; Cl 23,87. С2Н2AsOCl. Вычислено, масс. %: С 15,76; Н 1,31; Cl 23,31.
Установлено содержание 2-хлорвиниларсиноксида в синтезированном продукте по разработанной титриметрической методике, равное 97,4% с погрешностью определения ±1%.
3.1.2 Синтез 2-хловиниларсоновой кислоты
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и магнитной мешалкой, загружают 14,8 г (0,07 моль) 2-хлорвинилдихлорарсина и из капельной воронки при перемешивании и охлаждении медленно прикапывают 50,0 г 36%-ного пероксида водорода, следя за тем, чтобы температура смеси
не превышала 45 оС. Реакционную смесь перемешивают при температуре 800С в течение 2 часов и упаривают в вакууме. Сухой остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 12,6 г (95%) бесцветных кристаллов с т. пл. 129 оС. Найдено, масс. %: С 12,63; Н 2,26; C1 18,87. С2Н4АsO3CI. Вычислено, масс. % С 12,87; Н 2,14; С1 19,03.
ИК-спектральные характеристики синтезированных образцов ХВАО и ХВАК представлены в таблице 3.
Таблица 3 — Данные ИК-спектров синтезированных веществ
Вещество | ИК — спектр,, см-1. | |
2-хлорвиниларсиноксид | (As=O) 780−800; (С=С) 1600−1650 | |
2-хлорвиниларсоновая кислота | (As=O) 780−800; (С=С) 1600−1650; (As-OH) 2800−3300 | |
Установлено содержание 2-хлорвиниларсоновой кислоты в синтезированном продукте по разработанной титриметрической методике, равное 98,7% с погрешностью определения ±1%.
3.2 Методика определения содержания мышьяка фотометрическим методом
Meтод измерения — колориметрический, включает восстановление всех присутствующих неорганических форм мышьяка до арсина. Арсин окисляют раствором иода до арсенат-иона. Последний определяют по светопоглощению комплекса «мышьяковомолибденовой сини» образующегося в реакции с молибдат-ионами.
3.2.1 Приготовление растворов
1 Раствор мышьяка: 0,4160 г двузамещенного мышьяковокислого натрия, семиводного растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3. Раствор, содержит 100 мкг/см3 мышьяка. Рабочий раствор готовят разбавлением в день построения градуировочного графика (10 мкг/см3).
2 Раствор иода, 0,05 моль/дм3 готовят из фиксанала. Рабочий раствор 0,0025 моль/дм3 (поглотительный): 50 мл основного раствора помещают в мерную колбу на 1000 см3, добавляют 10 г бикарбоната натрия и доводят водой до метки.
3 Йодистый калий: 40 г в 100 см3 воды.
4 Молибденовокислый аммоний: 4,7 г молибденовокислого аммония, тетрагидрата помещают в мерную колбу на 500 см3, добавляют 200 г воды и 53 см3 концентрированной серной кислоты и доводят до метки водой.
5 Аскорбиновая кислота: 0,2 г в 10 см3 воды.
6 Смешанный реактив: к 17 см3 молибденовокислого аммония добавляют 8 см3 раствора аскорбиновой кислоты Готовят перед употреблением.
7 Двухлористое олово, дигидрат: 40 г в 100 см3 концентрированной соляной кислоты.
8 Уксуснокислый свинец: к 1,2 г ацетата свинца, тригидрата добавляют 20 см3 воды и 2,5 см3 уксусной кислоты, доводят до 100 см3 (от сероводорода).
3.2.2 Построение градуировочного графика В пробирки с пришлифованными пробками на 10 см3 помещают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 см3 рабочего раствора мышьяка, доливают до 2 см3 воду, добавляют 6 см3 рабочего раствора иода и через 1−2 мин. 2 см3 смешанного реактива. Содержимое пробирок перемешивают, опускают в кипящую водяную баню на 5 мин., охлаждают и измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 20 мм при л = 840 нм. По полученным результатам строят градуировочный график.
3.2.3 Выполнение определения В реакционный сосуд помещают такое количество воды, в котором содержится 2−8 мкг мышьяка. Объем раствора доводят до 50 см3 раствором соляной кислоты 1 моль/дм3. Добавляют 0,025 г перманганата калия и нагревают до 70 — 80 °C, добавляют 2 см3 раствора йодистого калия, 1 см3 двухлористого олова и кипятят 15 мин. Охлаждают до комнатной температуры, вносят 5 г гранулированного цинка и быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Трубку помещают в пробирку, содержащую 6 см3 поглотительного раствора иода. Реакцию восстановления мышьяка и поглощения арсина проводят 60 минут, после чего в пробирку помещают 2 см3 смешанного реактива, 2 см3 воды и нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Измеряют оптическую плотность при 840 нм относительно холостого опыта.
3.3 Методика определения мышьяка методом атомно-абсорбционной спектроскопии Методика предназначена для определения всех форм мышьяка
в пробах воды методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Методика предназначена для применения на объектах по УХО.
Нижний предел измеряемой массовой концентрации мышьяка в пробе составляет 0,005 мкг/дм3 с использованием ртутно-гидридной приставки.
К мешающим элементам относятся: Fe, Mo, Mn, Al.
Предел доверительной границы основной относительной погрешности измерения содержания — 13%.
Предел среднего квадратического отклонения (СКО) среднего значения n = 6 результатов измерения содержания мышьяка — 6%.
Измерения проводят на фоне 0,3 М азотной кислоты при длине волны 193,7±3 нм.
Время анализа одной пробы не превышает 3 минут.
3.3.1 Подготовка пробы Отобранную пробу предварительно консервируют, добавляя концентрированную азотную кислоту из расчета 3 мл на 200 мл пробы. Если в процессе измерения концентрация мышьяка в пробе выходит за пределы градуировочного графика, то анализируемую пробу разбавляют 0,3 М азотной кислотой.
3.3.2 Приготовление растворов
1. 0,3 М раствор азотной кислоты: в мерную колбу объемом 1 дм3 наливают 100 мл бидистиллированной воды, приливают 15 мл концентрированной азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры доливают бидистиллированной водой до риски. Срок хранения не должен превышать 14 суток.
2. Раствор азотной кислоты для подготовки посуды: в мерную колбу объемом 1 дм3 наливают 200 мл бидистиллированной воды, приливают 500 мл концентрированной азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры доливают бидистиллированной водой до риски. Срок хранения 3 месяца.
3. Градуировочные растворы: для приготовления растворов используют ГСО раствора ионов мышьяка 0,095…0,105 мг/мл и разбавляют 0,3 М раствором азотной кислоты. Срок хранения не более 12 часов
3.3.3 Выполнение определения В рабочую кювету с помощью микродозатора вводят анализируемую пробу и снимают показания. Объем однократно вводимой пробы от 5 до 40 мкл.
3.4 Методика определения сорбционной способности илистой фракции почвы В коническую колбу объемом 250 мл вносят раствор продуктов природной и антропогенной трансформации люизита (метаарсенит натрия, ХВАО и ХВАК) с известной концентрацией и ил в соотношении 5:1. Колбу периодически встряхивают в течение 24 часов. Пробу фильтруют и определяют остаточное содержание вещества по соответствующим методикам, приведенным в п.п. 3.2, 3.3.
3.5 Определение закономерностей сорбции-десорбции мышьяка Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2.
Насыщение считалось достигнутым при равенстве значений рН исходного раствора и фильтрата.
Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной обработке 1%-ным раствором сульфата аммония.
Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее подвергалась обработке 1%-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем вытесняющего раствора составил 300 мл.
Приготовление растворов Для приготовления 0,005 М раствора метаарсенита натрия навеску вещества (0,65 г NaAsO2) количественно переносят в мерную колбу объемом 1 дм3 и доводят дистиллированной водой до метки. Кислотность среды регулируют раствором серной кислоты.
люизит трансформация мышьяк абсорбционный почва
Выводы
1 Проведен анализ литературных данных о распространении мышьяка в окружающей природной среде. Отмечено, что аварийное загрязнение окружающей природной среды возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов их разложения в результате аварий.
2 Установлено, чтолюизит легко гидролизуется уже во влажном воздухе, образуя на первой стадии 2-хлорвиниларсонистую кислоту, на второй стадии — 2-хлорвиниларсиноксид, высокотоксичные мышьякорганические соединения.
3 Оценена сорбционная способность почвы по отношению к продуктам трансформации люизита. Установлено, что емкость поглощения арсенитов почвами определяется в основном их удельной поверхностью и существенно зависит от рН насыщенного раствора. Почвы, насыщенные в щелочных условиях раствором метаарсенита натрия, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее прочно, чем насыщенные в кислых условиях. Старение насыщенных мышьяком почв приводит к более прочной фиксации элемента.
Список использованных источников
1 Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. GE. 92−619 266. — Париж.-1993. — 191 с.
2 Федеральная целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». Постановление Правительства РФ от 24.10.2005 № 639. — Москва, 2001. — 31 с.
3 Федеральный закон «Об уничтожении химического оружия» № 76-ФЗ от 2.05.1993. — Москва, 1993. — 12 с.
4 Гамаюрова В. С. Мышьяк в экологии и биологии. — М.: Наука, 1993. — 208
5 Технико-экономическое обоснование (проект) строительства промзоны объекта уничтожения химического оружия в Камбарском районе Удмуртской Республики: В 22 т./Федеральное государственное унитарное предприятие «СОЮЗПРОМНИИПРОЕКТ». — М., 2002. — Т. 1−22.
6 Прозоров Л. В., Артемьев С. В., Иванова Е. В., Расстегаев О. Ю., Чупис В. Н. Обоснование изменения санитарно-защитной зоны объектов уничтожения химического оружия /Труды СГТУ — 2005. — Вып. 2. — С. 66−68.
7 Постановление Правительства РФ «Об утверждении Положения о зоне защитных мероприятий, устанавливаемой вокруг объектов по хранению химического оружия и объектов по уничтожению химического оружия» от 24.02.1999 № 208. — Москва, 1999. — 5 с.
8 Постановление Правительства РФ «Об утверждении площади зоны защитных мероприятий объекта по хранению химического оружия в г. Камбарка Удмуртской Республики» от 12.04.2000 № 330. — Москва, 2000. — 2 с.
9 Савин Ю. И., Вишенкова Е. М., Пасынкова Е. М. Исследование поведения иприта и люизита в воде и почве при условиях, имитирующих природные среды //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1995. — № 4. ;
С. 121−125.
10 Щербаков А. А., Любунь Е. В., Кузнецов П. Е., Костерин П. В. Трансформация люизита в объектах окружающей среды. — Саратов: Научная книга, 2002. — 80 с.
11 Александров В. Н., Емельянов В. И. Отравляющие вещества. — М.: Воениздат, 1990. — 271 с.
12 Munro N.B., Talmage S.S., Griffin G.D. et al. The Sources, Fate, and Toxicity of Chemical Warfare Agent Degradation Products. — Environmental Health Perspectives. — 1999. — V. 107. — № 12. — P. 933−974.
13 Франке З., Франс П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т.1. — М.: Химия. — 1973. — 270 с.
14 Белецкая И. В., Новиков С. Н. Химическое оружие России: перспективы хранения и уничтожения //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. — 1997. — Вып. № 1. — С. 65−75.
15 Сапожников Н. И. Уничтожение химического оружия: проблемы регионов Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. — 1999. — Вып.1. — С. 25−37.
16 Кротович И. Н. Российские технологии уничтожения химического оружия: перспектива и реальность //Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации. — 1999. — Вып.3. — С. 6−7.
17 Умяров И. А., Кузнецов Б. А., Кротович И. Н., Холстов В. И., Соловьев В. К. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1993. — Т. 37. — № 3. — С. 25−29.
18 Бекер С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1993. — Т. 37. — № 3. — С. 29−33.
19 Завьялова Н. В., Кротович И. Н., Мягких В. И., Холстов В. И., Ялышев М. Р. Биотехнологические методы уничтожения химического оружия и устранения загрязнения окружающей среды //Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. — 2000. — Вып. № 2. — С. 41−45.
20 Кошелев В. М., Жданов В. А., Шувалов А. А., Кравчук Ф. Е. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1995. — Т.39. — № 4. — С. 31−36.
21 Харечко А. Т., Мягких В. И., Завьялова Н. В. Применение биотехнологических методов для обеспечения экологической безопасности объектов по уничтожению химического оружия //Переработка техногенных образований: Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. 1997 г. — Москва, 1997. — С. 32−35.
22 Петров С. В., Корякин Ю. Н., Холстов В. И., Завьялова Н. В. Биотехнология в решении проблемы уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1995. — Т.39. — № 4. — С. 18−20.
23 Howard J., Fox S. Review of current research projects and innovations in remediation. Gen. Eng. News. — 1994. — V. 14. — № 17. — P. 8−9.
24 Кошелев В. М., Жданов В. А., Шувалов А. А. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. — 1998. — Вып. № 2. — С. 36−43.
25 Луганский Н. И., Попкова О. А., Чеботаев В. В., Холодова В. А., Шелученко В. В. Уничтожение люизита с использованием метода полимеризации //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1994. — Т. 38. — № 2. ;
С. 36−39.
26 Федоров В. А., Ефремов А. А., Гринберг Е. Е. и др. Проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты на основе люизита //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1994. — Т. 38. — № 2. — С. 25−33.
27 Бекер С., Мачек К., Штельдт Э. Экологически чистое обеззараживание супертоксичных мышьяксодержащих веществ с получением высокотоксичного мышьяка //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. — 1998. — Вып. № 2. — С. 59−65.
28 Щербаков А. А., Шантроха А. В., Демидов О. М., Иванов К. Н., Любунь Е. В. Трансформация отравляющих веществ в объектах окружающей среды/Труды института/СВИ РХБЗ. — 2002. — Ч. — II. — С. 84−89.
29 Капашин В. П., Назаров В. Д., Кошелев В. М., Хохлов Р. В. К вопросу о выборе оптимальных технологий уничтожения запасов химического оружия в Российской Федерации//Доклады Академии военных наук. — 2005. — № 4 (16). — С. 6−8.
30 Холодов В. А. Адсорбция и токсичность гербицида ацетохлора в почвах различных типов: Автореф. дисс. … канд. биол. наук: 03.00.27, 03.00.16 МГУ. — М., 2003. — 28 с.
31 Тинсли И. Д. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. — М.: Наука. — 1982. — 256 с.
32 Зименко Т. Г. и др. Деградация гербицидов. Микробные ценозы и их функционирование. — Минск, 1983. — 137 с.
33 Woolson E.A. // Environ. Health Perspect. — 1977. — V. 19. — P. 73−81.
34 Карпова Е. А., Мотузова Г. В., Зырин Н. Г. Поглощение мышьяка почвами и минералами //Труды ИЭМ. — 1987. — Вып. 14. — С. 48−56.
35 Гамаюрова В. С., Карпова Е. А., Мотузова Г. В., Зырин Н. Г. Поглощение мышьяка почвами и минералами. — Труды института экспериментальной метеорологии, 1987, вып. 14, с. 48−56.
36 ГОСТ 26 930–86. Метод определения мышьяка.
37 Скоробогатов А. Г., Мандыч В. Г., Щербаков А. А. и др. Определение мышьяка в объектах окружающей среды методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией/Труды института/СВИ РХБЗ. — 2005. — Вып. — 5. — С. 141−144.