Простейшие задачи квантовой механики

ДВИЖЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЧАСТИЦЫ. Свободная частица — частица, движущаяся в отсутствие внешних полей, — наиболее простая физическая система. Для упрощения задачи расположим ось х вдоль направления движения. Тогда стационарное уравнение Шредингера запишется так.

(потенциальная энергия свободной частицы постоянна и её можно принять равной нулю: Уравнение Шредингера можно представить в виде.

.

Прямой подстановкой можно показать, что частным решением уравнения Шредингера является функция.

с собственным значением энергии.

.

Функция.

представляет собой координатную часть волновой функции, поэтому полная волновая функция изобразится в виде.

и. Функция представляет собой плоскую монохроматическую волну де Бройля.

Из выражения для Е следует, что зависимость энергии от импульса оказывается обычной для нерелятивистских частиц. Энергия свободной частицы может принимать любые значения (так как волновое число k может принимать любые положительные значения), то есть энергетический спектр свободной частицы есть непрерывный спектр.

Решение соответствует статической интерпретации волновой функции и соотношению неопределённостей. В самом деле, так как из соотношения следует, что при точном значении импульса неопределённость координаты равна бесконечности (, то есть все положения частицы являются равновероятными. С другой стороны, величина рассматривается как плотность вероятности, то есть мера вероятности нахождения частицы в момент времени t в окрестности точки пространства. Эта величина в случае плоской волны равна, а именно не зависит ни от времени, ни от координат; следовательно, все положения свободной частицы в пространстве равновероятными.

ЧАСТИЦА В ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЯМЕ. Потенциальная яма есть первое приближение силового поля, связывающего электроны в атоме, а также атомы в кристаллической решётке.

Мы рассмотрим движение частицы в одномерной прямоугольной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками, потенциальная энергия в которой имеет вид.

при и ;при где — ширина ямы, а энергия отсчитывается от её дна (рис. 1.10). Функция.

Рис. 10.

частицы зависит только от координаты х, поэтому стационарное уравнение Шредингера имеет вид.

.

Частица за пределы ямы не проникает, то есть в областях и, а из условия непрерывности следует, что и на границах ямыВ пределах самой ямы уравнение Шредингера сведётся к уравнению.

где.

.

Общее решение уравнения имеет вид:

Так как, то В=0 и тогда.

Условию удовлетворяет равенство, n — любое целое число, кроме нуля (при n=0 имеем тривиальное решение 0).

Из выражений для k² и k получим, что собственные значения энергии частицы.

то есть спектр энергии частицы является дискретным (или квантованным). Квантованные значения E_n называют уровнями энергии, а число n, их определяющее, — квантовым числом.

Собственные функции задачи получаются подстановкой выражения для k :

а коэффициент А находится из условия нормировки и равен. Тогда нормированные собственные функции.

(n = 1, 2, 3, …).

Из формулы для E_n следует, что существует для частицы в яме минимальная, не равная нулю энергия.

соответствующая основному состоянию частицы. Волновая функция основного состояния.

.

Наличие ненулевой минимальной энергии противоречит классической механике и не противоречит соотношению неопределённостей. Действительно, частица «зажата» в области, на границах которой U> ?, поэтому её положение известно с неопределённостью Дх? l. Тогда согласно соотношению неопределённостей, неопределённость импульса. Таким образом, энергия никогда не может быть равна нулю, поскольку это потребовало бы выполнения условия. Состояние с энергией Е₁ называют основным состоянием, а остальные состояния — возбуждёнными.

На рис. 1.11 изображены уровни энергии частицы в одномерной прямоугольной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Здесь же представлены для n = 1, 2, 3 собственные функции и плотности вероятности нахождения частицы на различных расстояниях от стенок ямы, равные. Из рисунка следует, что, например, в состоянии с n = 2 частица не может находиться в центре ямы, в то время как одинаково часто может пребывать в её левой и правой частях (заметим, что классическая частица с равной вероятностью может находиться в любой точке ямы). Такое поведение частицы указывает на несостоятельность представлений о траектории частиц в квантовой механике.

Отметим, что задача о частице в одномерной прямоугольной яме с бесконечно высокими стенками является физически мало реальной, но тем не менее есть очень простая иллюстрация сути дискретных уровней энергии в теории Шредингера.

ЛИНЕЙНЫЙ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР. Линейный (одномерный) гармонический осциллятор — система, совершающая одномерное движение под действием квазиупругой силы. Задача о гармоническом осцилляторе в квантовой теории играет фундаментальную роль по двум причинам: 1) она встречается во всех задачах, где имеют место квантованные колебания (например, в квантовой теории поля, в теории молекулярных и кристаллических колебаний и т. д.); 2) проблемы, относящиеся к указанному осциллятору, — хорошая иллюстрация принципов и формализма квантовой механики.

Потенциальная энергия линейного гармонического осциллятора определяется так.

где m — масса частицы, щ₀ — собственная частота колебаний осциллятора, х — отклонение от положения равновесия. Зависимость U от х имеет вид квадратичной параболы (рис. 12), то есть потенциальная яма в данном случае параболическая.

Оператор Гамильтона для осциллятора в квантовой теории имеет вид.

Рис. 12.

Записав стационарное уравнение Шредингера в операторной форме и учитывая выражение для, придём к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора.

где Е — полная энергия осциллятора.

Опуская подробное решение волнового уравнения, приведём лишь собственные функции и собственные значения. Собственные функции линейного гармонического осциллятора.

где — полином Чебышева-Эрмита n-го порядка:

.

Собственные функции нормированы так, что.

.

Нормированные волновые функции стационарных состояний квантового осциллятора:

(n = 0),.

(n = 1),.

(n = 2).

Анализируя эти функции, видим, что функция ш₀ вообще не обращается в нуль (кроме х = ± ?), функция ш₁ обращается в нуль при х = 0. Точка, в которой функция обращается в нуль, называется узлом. Функция ш₂ обращается в нуль при х = ±а, то есть имеет два узла. Таким образом, квантовое число определяет число узлов собственной волновой функции.

Зависимости ш_n имеют более сложную форму по сравнению со случаем прямоугольной ямы с бесконечно высокими стенками; ш_n не обращаются в нуль на границах области и число пересечений с осью 0х волновой функции (число узлов) увеличивается с ростом n.

В теории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнение для гармонического осциллятора имеет однозначные, конечные и непрерывные решения при собственных значениях.

(n = 0, 1, 2, …).

Это значит, что энергия квантового осциллятора может иметь лишь дискретные значения, то есть квантуется. Необходимо ответить на вопрос, как возникает квантование энергии в данном случае, если система не имеет границ, на которых волновая функция обращалась бы в нуль (подобно прямоугольной яме). Оказывается, что при движении частицы в параболической яме граничные условия сводятся к требованию, чтобы волновая функция стремилась к нулю на бесконечности.

Очевидно, что уровни энергии Е_n расположены на равных расстояниях друг от друга (на рис. 12 они изображены горизонтальными прямыми), а именно: расстояние между соседними уровнями энергии равно, причём минимальное значение энергии. Следовательно, энергия гармонического осциллятора не может обращаться в нуль (конечно, при щ₀? 0), в то время как в классической теории энергия основного состояния — состояния покоя — равна нулю. Существование минимальной энергии (энергия нулевых колебаний является) типичной для квантовых систем и представляет собой прямое следствие соотношения неопределённостей.

Наличие нулевых колебаний означает, что частица не может находиться на дне потенциальной ямы, причём независимо от её формы. В самом деле, «падение частицы на дно ямы» связано с обращением в нуль импульса частицы, а в месте с тем и его становится сколь угодно большой, что противоречит, в свою очередь, пребыванию частицы в потенциальной яме.

Плотность вероятности обнаружить частицу на оси х даётся квадратом модуля волновой функции. На рис. 12 представлены кривые распределения плотности вероятности для различных состояний квантового осциллятора (для n = 0, 1, 2). В точках, А и Аґ, В и Вґ, С и Сґ потенциальная энергия равна полной энергии (U = E), причём, как известно, классический осциллятор не может выйти за пределы этих точек. Для квантового осциллятора и за пределами этих точек имеет конечные значения. Это означает, в свою очередь, что имеется конечная, хотя и небольшая, вероятность обнаружить частицу за пределами потенциальной ямы. Этот результат не противоречит выводам квантовой механики, поскольку равенство в квантовой механике не имеет смысла, поскольку кинетическая и потенциальная энергии не являются одновременно измеримыми величинами.

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ ПОРОГ. Рассмотрим движение частицы в поле сил, которое может быть представлено в виде прямоугольного одномерного потенциального порога. Положим, что на границах областей 1 и 2 в точке х = 0 потенциальная энергия изменяется скачком (рис.13).

Рис. 13.

Рассматриваемый порог описывается потенциальной энергией вида.

при.

при.

Ограничимся случаем, когда частица движется в положительном направлении оси х. Уравнение Шредингера для стационарных состояний частицы.

.

Случай 1: E > U. По классической теории поведение частицы однозначно: в области 1 частица движется как свободная (кинетическая энергия частицы Т₁ равна её полной энергии Е), затем она беспрепятственно пройдёт над порогом, двигаясь, однако, с меньшей кинетической энергией Т₂ = Е — U₀, а следовательно, и с меньшей скоростью.

В квантовой теории имеем уравнения:

для области 1.

или.

для области 2.

или .

Общие решения этих уравнений известны:

В решениях exp(ikx) соответствует плоской волне, распространяющейся в положительном направлении оси х (падающей волне), а exp(-ikx) — плоской волне, движущейся в отрицательном направлении оси х (отражённой волне).

В области 1 есть и падающая, и отражённая волны, поэтому.

(для простоты приняли А₁ = 1).

В области 2 есть только прошедшая в положительном направлении оси х волна, поэтому надо принять В₂ = 0, тогда.

.

Чтобы функции и их первые производные были непрерывными, необходимо, чтобы на границе областей 1и 2 (х = 0) они плавно переходили друг в друга (без скачка), то есть должно быть Эти условия равносильны равенствам.

1 + В₁ = А₂, k₁ — k₁B₁ = k₂A₂,.

Откуда.

.

Введём коэффициенты отражения R и прозрачности D, которые равны соответственно отношению плотности потока отражённых () и прошедших (n₂) частиц к плотности потока частиц падающих (n₁). Учитывая, что (формулы приводятся без вывода).

находим.

Из этих выражений следует (как и в оптике) Коэффициент R следует понимать как вероятность отражения на границе областей, а D — как вероятность преодоления потенциального порога.

Итак, выводы квантовой механики следующие: в случае Е > U₀ волна частично отражается (коэффициент В₁ отличен от нуля) и частично проходит в область 2. В области 2 длина волны де Бройля больше, чем в области 1: при E > U₀ k₁ > k₂, поэтому.

Случай 2: Е < U₀. По классической теории, частица не сможет преодолеть потенциального порога, так как при этом условии (потенциальная энергия больше полной) энергия кинетическая в области 2 должна бы быть отрицательной (что невозможно), а скорость — мнимой. Поэтому частица отразится от порога, изменив направление движения на обратное.

В квантовой теории в случае E < U₀ уравнение Шредингера принимает вид: для области 1

для области 2

(.

Решения обоих уравнений известны, а именно:

.

Из последнего уравнения следует при, что противоречит требованию конечности функции при всех значениях х. Поэтому надо принять А₂ = 0. Тогда.

.

Найдём коэффициент отражения, который в этом случае равен.

.

Воспользовавшись условиями непрерывности волновых функций и их первых производных на границе областей, получим.

.

Из последней формулы следует.

.

Далее можно получить.

.

.

Следовательно, коэффициент отражения.

.

Таким образом, при E > U₀ коэффициент отражения равен 1.

Вероятность найти частицу на единице длины.

.

То есть квантовая механика приводит к заключению, что в случае Е > U₀, хотя и наблюдается явление полного отражения, имеется отличная от нуля вероятность найти частицу в области 2. В отличие от классического случая микрочастица благодаря своим волновым свойствам может проникать в области, запрещённые для классических частиц.

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРЬЕР. Рассмотрим движение частицы в поле сил, которое имеет вид прямоугольного одномерного потенциального барьера конечной ширины l и высоты U₀ [U₀ = 0 (x l); U₀ = U₀ (0? x? l)]. Считаем, что частица движется в положительном направлении оси х (рис.14).

Рис. 14.

Случай 1: Е > 0. По классической теории, частица преодолеет барьер и попадёт в область 3, где продолжит движение с той же энергией, а значит, и с той же скоростью, что и в области 1 (в области 2 скорость частицы меньше, так как здесь.

T₂ = E — U₀).

Для квантовой частицы уравнение Шредингера для стационарных состояний примет вид:

в областях 1,3

или.

.

в области 2

или.

.

Общие решения уравнений для трёх областей:

.

.

.

Если в областях 1 и 2 есть и падающая, и отражённая волны, то в области 3 есть лишь прошедшая сквозь барьер волна. Поэтому надо принять В₃ = 0, так что.

.

Из условий непрерывности функций и их производных на границах областей можно найти связь между коэффициентами А_2, А₃, В₁ и В₂, откуда в принципе легко вычисляются коэффициенты отражения и прозрачности.

Выводы квантовой механики: в случае Е > U₀ волна на границе 1 и 2 частично отражается и частично проходит в область 2, затем на границе 2 и 3 вновь частично отражается и частично проходит в область 3.

Случай 2: Е ₀. По классической теории частица не может преодолеть барьера, в результате чего полностью отразится, изменив напрвление движения на противоположное.

Для квантово-механического рассмотрения запишем стационарные уравнения Шредингера:

для областей 1 и 3

или.

.

для области 2

или.

.

Общие решения уравнений для трёх областей:

.

.

.

.

Поскольку в области 3 есть только волна, прошедшая сквозь барьер, следует коэффициент В₃ приравнять нулю и тогда.

.

Решение для ш₂(х) уже не соответствует плоским волнам, распространяющимся в обе стороны, поскольку показатели экспонент действительные, и теперь нельзя отбрасывать экспоненциально возрастающее решение из-за конечности области c U₀ > E.

Условия непрерывности функции и её первой производной в точках х = 0 и х = 1 приводят к равенствам.

A₁ + B₁ = A₂ + B₂, ik (A₁ — B₁) = в (A₂ — B₂),

A₂e^вl + B₂e^-вl = A₃e^ikl, в (A₂e^вl — B₂e^-вl),

из которых можно получить.

.

Когда вl «1 (показатели экспонент сильно изменяются от одной границы барьера к другой), тогда В₂ » А₂. Значит, на границе потенциального барьера (х = 0) определяющим членом волновой функции является член, содержащий В₂e^-вx.

Таким образом, квантовая механика приводит к принципиально специфическому квантовому явлению, получившему название туннельного эффекта, при котором микрообъект может пройти сквозь потенциальный барьер.

Для описания туннельного эффекта используется коэффициент прозрачности D потенциального барьера. Можно показать, что.

.

В более развёрнутом виде коэффициент D записывается.

.

где D₀ — постоянный множитель, который в соответствии с точными расчётами не очень отличается от единицы.

Туннельное прохождение сквозь потенциальный барьер лежит в основе многих явлений твёрдого тела (например, явления в контактном слое на границе двух полупроводников), атомной и ядерной физики (например, Ь — распад, протекание термоядерных реакций).

КВАНТОВАНИЕ МОМЕНТА ИМПУЛЬСА. Операторы и действуют только на углы и и ц в полярной системе координат, поэтому волновую функцию в этих случаях достаточно рассматривать в зависимости лишь от этих углов, то есть ш = f (и, ц).

Уравнение для определения собственных значений оператора есть Подставляя сюда выражение.

.

получим.

Это уравнение нужно решить для всей области переменных и, ц (0 — р, 0 — 2р), причём истинные значения должны быть конечными, непрерывными и однозначными. Уравнение хорошо известно — это уравнение для шаровых функций. Решение шаровых уравнений выполняется разделением переменных: Подстановка выражения для ш в уравнение приводит к разделению переменных, если положить.

.

Откуда.

.

Чтобы было однозначной функцией, необходимо, чтобы m было целым числом, то есть m = 0, ±1, ±2,…

Решения уравнения существуют при значениях л = l (l+1), где l — целое положительное число. При каждом значении l имеется (2l + 1) решений, которые являются шаровыми функциями и обозначаются так:

.

где l = 1, 2, 3, …;

m = 0, ±1, ±2, …, ±l; P_l — полином Лежандра.

Поскольку уравнение имеет однозначные и конечные решения лишь при.

л = l (l + 1),

то собственные значения оператора будут.

; l = 1, 2, 3, …

а соответствующие собственные функции.

m = 0, ±1, ±2, …, ±l .

Собственному значению принадлежат всего (2l + 1) собственных функций, отличающихся значением числа m. Таким образом, мы имеем случай вырождения. Суть этого вырождения можно понять из факта, что собственные функции оператора есть также собственные функции оператора проекции момента импульса на ось z. В самом деле, уравнение для собственных функций оператора есть причём, так что если сюда подставить выражение для и учесть, что зависимость по углу ц определяется множителем exp (imц), то можно найти.

.

То есть уравнение удовлетворяется функцией, причём собственные значения оператора равны, m = 0, ±1, ±2, …, ±l .

Отсюда следует, что состояния при заданном полном моменте (дано l), различающиеся индексом m, есть состояния с различными проекциями момента импульса на ось 0z.

Полученный результат показывает, что возможные значения абсолютной величины для момента импульса и возможные значения проекции момента импульса на произвольную ось 0z имеют квантовые значения. Никакие другие значения, кроме приведённых, не могут быть реализованы в природе. В состояниях, в которых и имеют определённые значения, проекции и не имеют определённых значений (кроме случая l = 0). Действительно, собственные функции не есть собственные функции операторов и, в чём можно убедиться прямой подстановкой. Это же заключение следует из некоммутативности операторов и с оператором .

Разумеется, что возможные значения проекций М_х и М_у такие же, как и проекции М_z, так как направление оси 0z ничем не выделено, то есть за полярную ось может быть принята и каждая из осей 0х и 0у. Поэтому, если измерять значения М_х или М_у, то всегда получим одно из значений (m = 0, ±1, ±2, …, ±l), но при этом возникает новое состояние с определённым значением, скажем, М_х. Это состояние будет состоянием с неопределёнными значениями М_у и М_z, то есть одновременные измерения компонент момента импульса взаимно исключаются.

Рис. 15.

Квантование проекции момента импульса означает, что вектор квантового момента импульса не может иметь произвольного направления по отношению к любому зафиксированному направлению в пространстве (рис. 16). Этот факт получил название пространственного квантования. Он выглядит крайне необычно: поскольку направление оси 0z можно выбрать произвольно, то проекции момента импульса на два различных направления квантуются одинаково. Возможные значения проекций момента импульса на оси 0х и 0у тоже определяются как. Оказывается, что это не приводит к противоречиям, так как одновременно любая пара проекций (М_хМ_у , М_zM_y и т. д.) не может иметь точных фиксированных значений. Этот факт следует из соотношения неопределённостей (операторы проекций не коммутируют). Таким образом, момент импульса не имеет определённого направления в пространстве. В этом смысле рис. 15 является условным. При фиксированном значении проекции момента импульса на ось 0z вектор момента как бы прецессирует вокруг этой оси, из-за чего проекции М_х и М_у не имеют определённых значений.

ДВИЖЕНИЕ В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНОЙ СИЛЫ. Поле центральной силы характеризуется тем, что потенциальная энергия в таком поле зависит лишь от расстояния r от некоторого силового центра.

Законы движения в поле центральной силы образуют фундамент атомной механики — решение общей задачи о движении электронов в атоме опирается на результаты, относящиеся к движению одной микрочастицы в поле центральной силы.

Обозначив через U® потенциальную энергию частицы, можем записать оператор полной энергии в виде.

где — оператор квадрата момента импульса, — оператор кинетической энергии для радиального движения.

Уравнение Шредингера для стационарных состояний в нашем случае таково:

.

Волновую функцию ищем как функцию полярных координат Нужно найти однозначные, непрерывные и конечные решения во всех областях изменения переменных Так как операторы и коммутируют, они должны иметь общие собственные функции, поэтому справедливо для искомой функции.

.

Собственные значения оператора есть, поэтому после подстановки имеем уравнение.

которое явно содержит лишь одну переменную r.

Полагая теперь.

.

где есть собственная функция оператора, мы одновременно удовлетворяем уравнениям операторному для и уравнению Шредингера, если функция R® удовлетворяет уравнению.

.

которое получается делением уравнения Шредингера на. Последнее уравнение назовём уравнением Шредингера для радиальной функции R®.

Напомним, что функция есть также собственная функция одной из проекций момента импульса, а при нашем выборе координат — проекции M_z. Поэтому в поле центральной силы полная энергия, квадрат момента импульса и проекция момента M_z есть одновременно измеримые величины.

Возможные значения энергии Е определяются из уравнения с R® и зависят от вида энергии U®. Они могут зависеть и от М² (через число l), но не могут зависеть от проекции M_z (от числа m) — M_z не входит в уравнение с R®. Это объясняется тем, что мы имеем дело с полем центральной силы, где все направления в пространстве равноправны, и поэтому энергия не может зависеть от ориентации момента импульса. Для дальнейших выводов необходимо более подробно определить вид энергии U®.

Во всех реальных физических системах взаимодействие на бесконечно удалённых расстояниях бесконечно мало: асимптотически (при потенциальная энергия принимает постоянное значение:

где С — постоянная (произвольная), определяющая уровень потенциальной энергии в бесконечности.

Характер решения уравнения для R® существенно зависит от того, больше или меньше полная энергия Е потенциальной энергии Е в бесконечности. Так как С есть произвольная постоянная, то будем полагать её равной нулю и различать два случая: Е > 0 и E < 0.

Определим ещё вид U® вблизи центра силы (r > 0). Положим, что U® имеет в нуле полюс, порядок которого меньше 2, то есть.

где.

Такое предположение о виде U® охватывает широкий круг задач в атомной механике. Для исследования решения уравнения с R представим это решение в виде R® = V®/r и подставим его в уравнение для R. Получим.

так как.

Сперва рассмотрим асимптотическое решение при r > ?. Пренебрегая вторым слагаемым.

(1/r²) и третьим (U®_{r > ?}= C = 0), получим:

Общие решения уравнений записываются в виде:

для Е > 0, (1).

для Е < 0, (2).

C₁ и С₂ — произвольные постоянные.

В случае (1) R конечно и непрерывно при любых значениях постоянных С₁ и С₂ и является суперпозицией сходящихся и расходящихся сферических волн. Вероятность найти микрочастицу в этом случае не исчезает даже при больших r, а именно: вероятность найти частицу между r и r + ?r пропорциональна и объёму шарового слоя :

Такие состояния соответствуют апериодическим орбитам в классической механике, когда микрочастица движется из бесконечности к центру сил и затем опять уходит в бесконечность. Это значит, что амплитуды С₁ и С₂ должны быть равны по модулю. Тогда асимптотическое решение можно представить в таком виде:

(А и б действительные числа),.

то есть как стоячую сферическую волну.

Иное положение при Е < 0. Здесь надо положить С₂ = 0, иначе при r > ? и R > ?. Поэтому решение будет таким.

Для этих состояний и при больших r величина w® > 0, то есть микрочастицу можно найти лишь вблизи центра сил. Такие состояния соответствуют периодическим орбитам в классической механике, когда частица движется около силового центра.

Исследуем поведение решений вблизи центра (r > 0). Математически определено, что собственная функция при малых r имеет вид При r > ? это решение перейдёт либо в (1) при Е > 0, либо в (2) при Е < 0. При таком решении (коэффициенты С₁ и С₂ будут находиться уже во вполне определённом отношении друг к другу. Это отношение зависит от параметров уравнения Шредингера для V, в частности, от величины Е, то есть С₂/C₁ = f (E) — некая функция, зависящая от вида энергии V®. Если Е > 0, то оба частных решения в (1) конечны, и поэтому при любом отношении С₂/C₁ решение (1) есть допустимое решение. При этом параметр Е может иметь любое значение. Отсюда следует, что если Е > 0, то энергия не квантуется, а может принимать любые значения от 0 до ?. Таким образом, при Е > 0 имеется непрерывный спектр энергии.

Другое положение при Е < 0. Из требования конечности функции R® в нуле не следует условие С₂ = 0, так что в общем случае при R конечном в нуле решение будет возрастать в бесконечности неограниченно. Во избежание этого надо дополнительно потребовать С₂ = 0, тогда С₂/C₁ = f (E) = 0.

Последнее уравнение — трансцендентное для Е. Его корни Е₁, Е₂ , Е₃, …, Е_n и будут собственными значениями оператора энергии, так как при этих значениях Е значения R конечны и при r = 0, и при r > ?. Cледовательно, при Е < 0 получается дискретный спектр возможных значений энергии, то есть возникает система квантовых уровней.

Рассмотрим подробнее несколько наиболее типичных видов потенциальной энергии U®. Во всех случаях будем.

а б Рис. 16.

считать, что потенциальная энергия имеет (если имеет вообще) при r = 0 полюс порядка ниже 1/r². Потенциальную энергию в бесконечности считаем равной нулю. На рис. 16, а изображена потенциальная энергия U® для случая отталкивания частицы. При Е > 0 спектр непрерывен (кинетическая энергия Т > 0 всегда, поэтому, если потенциальная энергия U® > 0, то и полная энергия Е > 0). Следовательно, с случае отталкивания возможны все значения Е от нуля до бесконечности.

На рис. 16, б представлен вид энергии для случая притяжения. В этом случае нужно различать две возможности: Е > 0 и Е < 0. В первом варианте спектр будет непрерывным. Во втором — получаем дискретный спектр Е₁, Е₂, …, Е_n, …Приведённый спектр как раз свойствен электрону, взаимодействующему с ядром или положительным ионом (притяжение по закону Кулона).

Дискретные уровни соответствуют движению электрона в атоме: сплошной спектр соответствует ионизированному атому, так как в этом случае электрон может оказаться сколь угодно далеко от атома. Энергия, необходимая для ионизации (так называемая работа ионизации) легко может быть получена из приведённой на рис. 16,б диаграммы: в нормальном состоянии энергия электрона есть Е₁, для ионизации необходимо, чтобы энергия электрона была больше нуля. Поэтому минимальная работа по ионизации атома в нормальном состоянии есть I = 0 — E₁ = -E₁.

Рис. 17.

На рис. 17 — пример потенциальной кривой, которая свойственна двухатомным молекулам. При больших расстояниях атомы не взаимодействуют, поэтому U® > 0 при r > ?. При уменьшении r атомы притягиваются как две массы, а начиная с некоторого малого r — отталкиваются из-за отталкивания заряженных ядер и электронных оболочек при проникновении одного атома в другой. Для Е > 0 имеет место непрерывный спектр. Вероятность w® остаётся конечной и при r > ?: атомы, А и В могут находиться как угодно далеко друг от друга (диссоциированная молекула). При Е 0 при r > 0. Атомы очень близки друг к другу и образуют молекулу. Для диссоциации молекулы из нормального (нижнего) состояния необходимо затратить работу диссоциации D = - E₁.

Из приведённых примеров видно, что зная зависимость потенциальной энергии от r, можно сделать вывод о характере энергетического спектра частицы, не решая уравнения Шредингера.

ДВИЖЕНИЕ В КУЛОНОВСКОМ ПОЛЕ. С движением электрона в кулоновском поле мы встречаемся в атоме водорода, в ионе гелия, в ионизированном атоме лития и тому подобных ионах, называемых водородоподобными. Обозначая заряд ядра (Z — номер ядра в системе элементов Менделеева), получим, что потенциальная энергия электрона в поле такого ядра по закону Кулона равна Чтобы найти квантовые уровни энергии для рассматриваемого движения, необходимо решить уравнение Шредингера для радиальной функции R. Полагая R = V/r, получим.

.

Так как имеем случай притяжения, должны получить непрерывный спектр Е при Е > 0 и дискретный для Е < 0. Решение, которое мы опускаем, даёт, что конечные и однозначные значения R существуют лишь при собственных значениях энергии.

2, 3, …

Число n определяет энергию электрона и называется главным квантовым числом. Функция же определяется выражением.

где .

Множитель выбирается так, чтобы функция была нормирована к единице.

(.

Полная собственная функция будет равна произведению на собственную функцию оператора момента импульса Энергия зависит от главного квантового числа n. Если это число задано, то орбитальное число l может иметь лишь такие значения: l = 0, 1, 2, …. n — 1. Магнитное число m при заданном пробегает значения m = 0, ±1, ±2, …, ±l. Посчитаем теперь, сколько различных волновых функций принадлежит квантовому уровню E_n. При каждом l имеем 2l+1функций, отличающихся числом m. Но l пробегает значения от 0 до n — 1, поэтому полное число функций.

.

Таким образом, каждому квантовому уровню Е_n принадлежит n² различных состояний, то есть имеется n² — кратное вырождение.

СПЕКТР АТОМА ВОДОРОДА. Подставив в выражение для Е_n значения универсальных постоянных можно рассчитать квантовые уровни электрона, движущегося в кулоновском поле ядра номера Z. Наиболее просто это выполнить для атома водорода со значением Z = 1. При n = 1 имеем Е_n = -13,6 эВ, так что энергия ионизации атома водорода составляет 13,6 эВ.

По мере роста главного квантового числа n уровни энергии располагаются всё теснее и при n =? получаем Е = 0. Далее следует область непрерывного спектра Е > 0, соответствующая ионизированному атому.

Напомним, что частота кванта щ, излучаемого (поглощаемого) при переходе, определяется.

Подставляя сюда выражение для Е_n, получаем.

.

Величина называется спектральным термом. Разности термов дают соответствующие частоты. Для атома водорода терм выражается так.

.

Все переходы сверху на один и тот же нижний уровень образуют так называемую спектральную серию.

Переходы на уровень.

n = 1 образуют серию Лаймана, для которой.

.

Среди этих линий линия n=2 имеет м ксимальную длину волны л = 1215, 68 ?, она находится в ультрафиолетовой части спектра.

Переходы на уровень n = 2 составляют излучения видимого света и представляют серию Бальмера, для неё .

Обратимся теперь к анализу квантовых состояний и соответствующих собственных функций .

Любое определённое состояние, задаваемое тройкой квантовых чисел, представляет собой собственное состояние трёх одновременно измеримых величин: энергии Е, квадрата момента импульса М² и проекции момента импульса М_z. Эти три векличины имеют в состоянии определённые значения:

1, 2, …, n — 1; m = 0, ±1, ±2, …, ±l

Таким образом, динамическое значение квантовых чисел n.l.m состоит в том, что главное квантовое число определяет величину энергии Е_n, орбитальное число l — величину квадрата момента импульса М_l², а магнитное число m — величину проекции момента импульса М_z на некоторое произвольное направление 0z.

Три величины вполне определяют волновую функцию и поэтому образуют полный набор величин. Число их равно трём, то есть числу степеней свободы.

Величина ||² даёт вероятность того, что при определении положения электрона в квантовом состоянии он будет обнаружен в окрестности точки Точнее эта вероятность определяется так:

Если вспомнить, что-то понятно, что величинаопределяет вероятность найти электрон между двумя сферами радиусов r и r + dr. Расчёты показывают, что в состоянии n = 1 (l = 0, m = 0) наиболее вероятно найти электрон при r₀ = 0,529•10^-8см. Это есть в точности радиус первой орбиты Бора, величина которого была впервые получена Бором в 1913 г. из старой теории квантования.

Что касается распределения по углам, то расчёты показывают, что это распределение обладает симметрией тела вращения относительно той оси, на которую фиксирована проекция М_z. Объясняется эт (о отсутствием зависимости плотности вероятности от угла. На рис. 18 изобр (ажены графики вероятности для разных состояний.

Рис. 18.

Состояние, в котором момент импульса равен нулю (l = 0), называется s-состоянием, оно характеризуется шаровой симметрией. Соответствующих орбит по Бору нет. Состояние с l =1 (m = 0, ±1) называется р-состоянием, а соответствующий терм — р-термом.

Состояния с l = 2 (m = 0, ±1, ±2) — d-состояние.

Состояние с l = 3 (m = 0, ±1, ±2, ±3) — f-состояние.

ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В ОДНОВАЛЕНТНЫХ АТОМАХ. Существует ряд атомов, имеющих один валентный электрон: (литий), (натрий), (калий) и др. Их называют водородоподобными. В этих атомах имеется группа внутренних электронов, а внешний валентный электрон движется в поле ядра и этих внутренних электронов. Строго говоря, имеет место многоэлектронная задача.

Однако в упомянутых атомах есть одна особенность, позволяющая приближённо свести задачу к задаче о движении одного электрона в поле центральной силы. Суть в том, что если удалить из такого атома валентный электрон, то оставшиеся электроны образуют оболочку как у инертных газов, которая является весьма прочной системой, имеющей сферическую симметрию и мало деформирующейся внешним воздействием. Поэтому приближённо можно поступить так: считать, что внешний электрон вообще не влияет на внутренние электроны и рассматривать движение внешнего электрона в поле ядра и внутренних электронов.

В силу сферической симметрии распределения последних поле, создаваемое ими, будет центральным. Обозначим потенциал этого поля, тогда потенциальная энергия поля такова.

.

Учитывая, что заряд ядра полный заряд в сфере радиуса r можно представить.

где — эффективный номер ядра на расстоянии r ,.

N® — эффективное количество электронов на расстоянии r.

Следовательно, действие электронной оболочки приводит к экранированию поля ядра, причём это экранирование есть функция расстояния от ядра r. Поэтому вблизи ядра при потенциал определится как.

.

то есть экранирования нет, вдали же от ядра, где r >> a (a — радиус электронной оболочки) N® = N, где N — полное число электронов в оболочке, и потенциал будет равен.

что соответствует потенциалу ядра, заряд которого уменьшен на заряд электронов оболочки.

Так как N < Z, то имеет место притяжение. Значит энергетический спектр водородоподобного атома будет состоять из непрерывной части (Е > 0), соответствующей ионизированному атому, и дискретной части (Е < 0), образующей совокупность квантовых уровней атома.

Заметим, что радиальное уравнение (для функции R®) в этом случае может быть решено только численными методами, поэтому ограничимся лишь изложением результатов. Самым существенным является то, что энергия Е зависит теперь не только от квантового числа n, но и от радиального.

n_r (n = n_r + l + 1).

Это нетрудно понять. В уравнении для функции R®, из которого определяются и квантовые уровни Е_n, входит квантовое число l. Поэтому Е_n в общем должно зависеть и от l. То, что в кулоновском поле энергия зависит лишь от n, есть специальная особенность этого поля,.

имеющая свои основания. В случае кулоновского поля числа n_r и l входят в выражение энергии в виде суммы n = n_r + l + 1. Таким образом, в кулоновском поле наблюдается вырождение (l — вырождение), заключающееся в том, что при заданном n энергия не зависит от величины момента импульса, то есть от числа l. В общем случае центрального поля U® это l — вырождение снято, и термы с одним и тем же n, но с разными l имеют различные значения. На рис. 19 даны энергетические уровни для одновалентного атома калия. Как видно, например, главному квантовому числу n = 2 принадлежат два уровня: l = 0 (s-терм) и l = 1 (p-терм). В случае атома водорода эти уровни сливаются.

Что касается магнитного числа m, то оно определяет ориентацию атома в пространстве. Поэтому энергия не может зависеть от этого числа.