Сернистый ангидрид: поступление в атмосферу, воздействие на человека и пути решения очистки воздуха

Сернистый ангидрид: поступление в атмосферу, воздействие на человека и пути решения очистки воздуха

Сернистый ангидрид, серы двуокись, оксид серы (IV) SO₂, бесцветный газ с характерным резким запахом. В природе встречается в вулканических газах. При — 10,5°С сгущается в бесцветную жидкость, затвердевающую при — 75 °C в кристаллическую массу. Критическая температура 157,3°С, критическое давление 77,8 атм.

SO₂ хорошо растворим в воде с образованием сернистой кислоты H₂SO₃. Кислород окисляет SO₂ при высоких температурах в присутствии катализаторов; может окисляться до SO₃ и H₂SO₄ и восстанавливаться до S; с водными растворами щелочей SO₂ образует соли сернистой кислоты. Термически SO₂ очень устойчив; заметная диссоциация его на S и O₂ или SO и О происходит лишь около 2800 °C.

SO₂ используется в производстве серной кислоты, серного ангидрида, солей сернистой (сульфитов, гидросульфитов) и серноватистой (тиосульфатов) кислот. Непосредственное применение находит в бумажном и текстильном производствах, при консервировании фруктов, ягод, для предохранения вин от скисания, для дезинфекции помещений. Жидкий сернистый ангидрид применяется как хладагент и растворитель.

Перевозят его в сжиженном состоянии под давлением. При выходе в атмосферу он дымит, скапливается в низких участках местности, подвалах, тоннелях, заражает водоемы.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) сернистого ангидрида в атмосферном воздухе населенных мест (среднесуточная) 0.05 мг/м³, в рабочем помещении промышленного предприятия — 10 мг/м³.

Он опасен при вдыхании. Даже очень малая концентрация его создает неприятный вкус во рту и раздражает слизистые оболочки. Пары сернистого антидрида во влажном воздухе сильно раздражают слизистые оболочки и кожу. Появляются саднение в горле, кашель, резкая боль в глазах, жжение, слезотечение, дыхание и глотание затрудненные, кожа краснеет. Возможны ожоги кожи и глаз. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,2% сернистого ангидрида, вызывает хрипоту, одышку и быструю потерю сознания. Возможен смертельный исход.

Вредное воздействие оказывает SO₂ и на растительность при концентрациях более 0,1 мг/м³. Наибольшая чувствительность у ели и сосны, наименьшая — у березы и дуба.

Защиту органов дыхания и глаз от сернистого ангидрида обеспечивают промышленные фильтрующие противогазы марки В (коробка окрашена в желтый цвет), Е (черный), БКФ и МКФ (защитный), респираторы противогазовые РПГ-67-В и универсальные РУ-60М-В, РУ-60МУ-В, а также гражданские противогазы ГП-5, ГП-7 и детские.

Если концентрация SO, выше максимально допустимой, должны использоваться только изолирующие противогазы. Это же требование относится и к ликвидации аварий на химически опасных объектах, когда концентрация сернистого ангидрида неизвестна. В зоне аварии для предохранения кожи человека от попадания СДЯВ работы следует проводить в защитных прорезиненных костюмах, резиновых сапогах и перчатках.

Наличие сернистого ангидрида в воздухе и его концентрацию можно определить универсальным газоанализатором УГ-2, приборами ВПХР, ПХР-МВ, УПГК и Колион-1.

SO₂ может заразить воздух с поражающими концентрациями в случае производственной аварии на химически опасном объекте или его утечки при хранении, транспортировке. Опасную зону следует изолировать, удалить посторонних людей. Входить в нее можно только в средствах защиты органов дыхания и кожи. Надо избегать низких мест, держаться с наветренной стороны.

При утечке и разливе нельзя прикасаться к пролитому сернистому ангидриду. При интенсивной утечке сернистого ангидрида, чтобы осадить газ, используются известковое молоко, растворы соды или каустика.

Сернистый ангидрид токсичен. Он может поступать в организм через дыхательные пути во время обжига серных руд (при получении серной кислоты) на медеплавильных заводах, при сжигании содержащего серу топлива в кузницах, котельных, на суперфосфатных заводах, тепловых электростанциях и т. п. В лёгких случаях отравления сернистым ангидридом появляются кашель, насморк, слезотечение, чувство сухости в горле, осиплость, боль в груди; при острых отравлениях средней тяжести, кроме того, головная боль, головокружение, общая слабость, боль в подложечной области; при осмотре — признаки химического ожога слизистых оболочек дыхательных путей. Длительное воздействие сернистого ангидрида может вызвать хроническое отравление. Оно проявляется атрофическим ринитом, поражением зубов, часто обостряющимся токсическим бронхитом с приступами удушья. Возможны поражение печени, системы крови, развитие пневмосклероза. Профилактика: герметизация производственного оборудования, эффективная вентиляция, улавливание сернистого ангидрида из хвостовых и дымовых газов, индивидуальная защита органов дыхания (противогаз). Максимально допустимая концентрация сернистого ангидрида в воздухе производственных помещений 1,0 мг/м³. Среднесуточная концентрация в населённых пунктах не должна превышать 0,15 мг/м³. Ежегодно в атмосферу выбрасываются десятки миллионов тонн сернистого ангидрида, образующегося при промышленном сжигании углей и нефти, содержащих соединения серы. Очистка отбросных газов от сернистого ангидрида — важная научно-техническая задача.

Существующие методы очистки газов от SO₂ можно разделить на три группы: методы, основанные на окислении и нейтрализации SO₂ без последующего ее выделения; циклические и комбинированные методы.

К первой группе относятся методы очистки газов от SO₂ с переработкой ее в серную кислоту или сернистокислые соли. К циклическим относятся методы, позволяющие извлекать SO₂ из разбавленных газов при низкой температуре и выделять поглощенную SO₂ при последующем нагреве поглотителя. При использовании комбинированных методов поглощение двуокиси серы производится различными основаниями с последующим действием на них сильных кислот, в результате чего выделяется концентрированная двуокись серы и соответствующие соли.

Выбор метода извлечения двуокиси серы зависит от концентрации SO₂, температуры, влажности, наличия в газе других примесей, а также от специфических местных условий. При выборе метода необходимо учитывать масштабы производства, наличие местного сырья для приготовления поглотительных растворов, возможность реализации получаемых при очистке продуктов и т. д.

Методы, основанные на окислении и нейтрализации SO₂. В последние годы разработан и испытывается метод получения серной кислоты из малоконцентрированных газов. Этот метод позволяет достичь санитарной нормы очистки отходящих газов с одновременным получением ценного химического продукта. Отходящие газы предварительно очищают от пыли в электрофильтрах / (рис.4) и от каталитических ядов (Аs₂O₃ и SeO₂) в промывных башнях 2 и 3, орошаемых серной кислотой.

Рис. 4. Схема получения серной кислоты из малоконцентрированных газов (схема СГ — слабые газы).

Улавливание сернокислотного тумана, образовавшегося в промывных башнях, производится в волокнистых электрофильтрах 4. Очищенный от примесей сернистый газ с помощью газодувки 5 направляется в контактный аппарат 7. Однако перед этим он должен быть подогрет до 420−440°С. В существующих сернокислотных системах, работающих на концентрированных газах, подогрев газа осуществляется за счет тепла реакции окисления SO₂ в SO₃. Если содержаниеSO₂ в газе низкое, тепло реакции окисления недостаточно и подогрев газа до температуры контактирования осуществляется путем добавления к нему топочных газов, получаемых в результате сжигания газообразного или жидкого топлива в топке 6. В связи с этим в контактном отделении не устанавливаются теплообменники, а понижение температуры газа между слоями контактной массы осуществляется путем добавления к газу атмосферного воздуха. Получаемая в контактном аппарате трехокись серы абсорбируется в башне 8.

При больших количествах холодной воды целесообразно применять для поглощения SO₂ из отходящих газов водный метод очистки. Благодаря низкому парциальному давлению SO₂ над водой можно достичь практически полного поглощения двуокиси cеры водой. Однако на практике водная очистка газов от SO₂не нашла широкого применения из-за большого расхода воды и загрязненности сточных вод.

При промывке сернистых газов водными растворами щелочей происходит поглощение SO₂ водой с образованием сернистой кислоты, которая нейтрализуется щелочью с образованием солей сернистой кислоты.

Из щелочных методов наиболее перспективны те, которые обеспечивают простоту и надежность работы установки, а также получение товарных продуктов, используемых в народном хозяйстве.

сернистый ангидрид очистка атмосфера.

Рис. 5. Схема очистки выхлопных газов от SO₂ известковым способом.

Известковый метод. Принципиальная схема установки по очистке отходящих газов от SO₂ известковым способом представлена на рис. 5. По этому способу отходящие газы подвергаются предварительной очистке от механических примесей (пыли, сажи) в батарейных циклонах 1, после чего с помощью газодувки 2 направляются в скруббер 3, орошаемый известковым молоком.

По мере циркуляции раствора в нем накапливается соль СаSО₃. Когда концентрация ее в растворе достигнет 18−20%, раствор периодически заменяется свежим. Образовавшийся сернистокислый кальций плохо растворим в воде (0,138 г/л), поэтому в системе орошения скрубберов последовательно устанавливается кристаллизатор 5, служащий для выделения кристаллов сульфита кальция. Дальнейшее выделение CaSO₃ происходит на вакуумфильтре 6. Шлам, состоящий из СаSО₃ и CaSO₄, образующийся за счет реакции 2СаSO₃+O₂=2СаSO_4, выводится в отвал транспортером 7 и может быть использован для производства строительных материалов. Известковый метод обеспечивает практически полную очистку газов от SO₂, но требует значительного расхода извести.

Содовый метод. Сущность этого метода заключается в промывке отходящих газов водными растворами кальцинированной соды.

Процесс поглощения SO₂ содовым раствором осуществляется в аппаратах насадочного или барботажного типов. Газ проходит последовательно две башни, первая из которых орошается раствором NaHSO₃, вторая — раствором Na₂SO₃. Содовый способ обеспечивает хорошую очистку отходящих газов от SO₂ с одновременным получением товарной соли NaHSO₃ и Na₂SO₃. Однако он не нашел широкого применения ввиду ограниченного сбыта этих солей.

Аммиачный метод. Процесс очистки выхлопных газов от SO₂ аммиачным методом заключается в промывке газа аммиачной водой.

Так как при взаимодействии сернистого газа с аммиачной водой получаются аммиачные соли, используемые как удобрение в сельском хозяйстве, аммиачный метод очистки газов от SO₂ перспективен.

Циклические методы. В основе циклических методов лежит способность двуокиси серы поглощаться при низких температурах, а затем при повышении температуры выделяться в чистом виде. В некоторых случаях для абсорбции SO₂ используются твердые сорбенты. Циклические методы извлечения двуокиси серы являются наиболее эффективными и нашли применение в промышленности.

Рис. 6. Схема очистки газов от двуокиси серы циклическим методом.

Принципиальная схема извлечения и концентрирования SO₂ циклическим методом показана на рис. 6. Охлажденный и очищенный от механических примесей газ поступает в абсорберы /, орошаемые поглотителем. Очищенный газ выбрасывается в атмосферу, а поглотительный раствор нагревается в теплообменнике 3 и направляется в отгонную колонну 4, снабженную кипятильником 5. Смесь водяных паров с SO₂ поступает в конденсатор 6, а затем в холодильную башню 8, орошаемую циркуляционной холодной водой (насыщенной SO₂). Водяные пары конденсируются, а чистая двуокись серы извлекается из системы. Раствор охлаждают в холодильниках 7 и 9 и собирают в емкости 2.

Водный метод. Недостаток этого способа в том, что на регенерацию воды расходуется большое количество электроэнергии. Ввиду малой растворимостиSO₂ в воде поглотительная установка является громоздкой.

Аммиачный метод. Капитальные затраты на сооружение очистных сооружений могут быть снижены, если в качестве поглотителя использовать более абсорбционноемкие поглотители (водный раствор аммиака и др.).

Магнезитовый метод. Сущность процесса состоит в поглощении водной суспензии окиси магния.

Магнезитовый способ прост и обеспечивает полную очистку газов от 50 г. При этом расходуется незначительное количество сырья-магнезита. Однако из-за больших энергетических затрат и громоздкости технологического оборудования он не получил широкого применения.

Цинковый метод. Этот способ очистки газов от SО₂ аналогичен магнезитовому, но в качестве поглотителя используется суспензия окиси цинка. Отличительной особенностью цинкового способа является то, что на очистку можно подавать газы при высокой температуре (200−250°С). Газ должен быть предварительно очищен от пыли.

Комбинированные методы. Комбинированные методы не позволяют возвращать в систему поглотительный раствор для повторного использования. Выделение двуокиси серы здесь происходит с попутным получением других побочных продуктов.

Аммиачно-сернокислотный метод. При поглощении двуокиси серы аммиачной водой образуются сернистокислые соли, которые под действием серной кислоты разлагаются с получением 100% -ного SO₂ и сульфата аммония.

Из перечисленных методов наиболее простыми и выгодными являются методы прямой нейтрализации и окисления. На втором месте стоят комбинированные методы. Из циклических методов наиболее перспективными являются аммиачный и ксилидиновый.

Недостаток всех перечисленных методов — их громоздкость и большие капитальные затраты. Стоимость очистки выхлопных газов с малой концентрациейSO₂ может быть значительно снижена, если применить эффективное оборудование и получать продукт, пользующийся большим спросом в народном хозяйстве. Полые распылительные абсорберы при меньшей стоимости и меньшем гидравлическом сопротивлении в 3−4 раза превосходят по эффективности аппараты насадочного типа; полые башни проще в изготовлении, имеют меньший вес и не засоряются в процессе эксплуатации. Применяемый для поглощения двуокиси серы водный раствор сульфита аммония отличается большой химической емкостью. При очистке газов от SO₂ указанным методом получается ценное удобрение для сельского хозяйства — сульфат аммония.