Термический анализ. 
Методы изучения фазового состава вещества и определения физико-химических условий минералообразующих растворов

Термический анализ представляет собой метод исследования физико-химических и химических превращений, происходящих в веществе при программированном изменении температуры. С помощью этого метода обнаруживает тепловую природу, эндо — или экзотермический характер и температурный интервал превращения. В результате термического анализа получают термограммы, которые зависят от химического состава и строения исследуемого вещества.

Кроме регистрации тепловых эффектов при выполнении термических исследований определяют и другие параметры минеральных веществ (масса, размер, магнитные, электрические и др. характеристики образца), в связи, с чем понятие «термический анализ» включает целый ряд лабораторных методов исследования минералов.

Термический анализ — это традиционный метод исследования минерального сырья, который применяется для диагностики отдельных минеральных видов, а также для качественного и количественного фазового анализа полиминеральных объектов.

Впервые исследования кривых нагревания проб известняков и глин было произведено во Франции А. Ле Шателье в 1887 году. Основоположником термического анализа в России является академик Н. С. Курнаков, создавший в 1904 году прибор для нагревания проб — пирометр.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на изучении тепловых изменений в минеральном веществе при его нагревании (или охлаждении) по заданной программе. Все тепловые изменения, происходящие с веществом, фиксируются в виде кривой, которая носит название — термограмма.

Для получения температурной кривой нагревания исследуемое вещество в специальном тигле помещают в электропечь, где минерал (химическое соединение) подвергается плавному и непрерывному нагреванию, причем через определенные промежутки времени отмечается его температура. В современных приборах термического анализа по методу ДТА измерительная часть состоит обычно из трех термопар (рис. 16). Термопара № 3 измеряет температуру печи, а термопара № 1 и термопара № 2, включенные навстречу друг другу при помощи высокочувствительного гальванометра, измеряют разность температур между печью и пробой. Исследуемая проба помещается в одно из трех отверстий блока держателя пробы и в нее укладывается спай первой термопары. Спаи второй и третьей термопар, измеряющих температуру печи, окружают инертным веществом, не претерпевающим никаких изменений под влиянием тепла, но создающим условия теплопередачи, почти тождественные условиям, в которых находится исследуемое вещество.,.

Держатель пробы нагревается с помощью регулируемой электрической печи. Если температуру держателя равномерно увеличивать, то температура и пробы, и инертного вещества равномерно повышается до тех пор, пока в исследуемом веществе не начнется химическая реакция или другое превращение с тепловым эффектом. С этого момента, в зависимости от того, является ли реакция экзотермической или эндотермической, начинается, соответственно, повышение или снижение температуры пробы. Разность потенциалов между полюсами первой термопары останется неизменной или же начнет повышаться быстрыми темпами. Поскольку эта разность компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй термопары не будет, гальванометр даст показания, по знаку и величине соответствующие разности температур. Если показания гальванометра снимают в зависимости от температуры, наблюдаемой по милливольтметру (например, через каждые 5 или 10 K), и полученные таким способом данные изображают в виде кривых.

При построении термограмм в системе координат на оси ординат откладывается разность температур между исследуемым веществом и термоинертным эталонным материалом, на оси абсцисса — температура. Если превращения в образце отсутствуют, то кривая ДТА имеет вид прямой совпадающей с нулевой линией, параллельной оси абсцисс. Но на практике кривая ДТА отклоняется либо в одну, либо в другую сторону от нулевой линии, так как при нагревании свойства образца и эталона изменяются. Это участок кривой называется базисной линией.

В ходе анализа на кривой ДТА показываются фазовые превращения и химические реакции, связанные с изменением энтальпии вещества (плавление, кипение, испарение, сублимация, перестройка или разрушение кристаллической структуры, реакции диссоциации, дегидратации, разложения, окисления, восстановления и др.). Фазовые превращения — это процесс изменения структуры и свойств вещества, который происходит без изменения химического состава вещества (переход из аморфного состояния в кристаллическое). Химические реакции — это процесс изменения структуры и свойств вещества, который происходит с изменением химического состава вещества.

Каждому превращению, протекающему в образце, соответствует свой термический эффект (табл. 1).

Если термический эффект сопровождается выделением тепла он называется экзотермический и обозначается знаком «+». Если термический эффект сопровождаются поглощением тепла он носит название эндотермический и обозначается знаком «-». Кривые ДТА условно строят так, что эндотермический эффект откладывают от нулевой линии вниз, а экзотермический эффект — вверх.

На кривой ДТА фиксируются различное количество и сочетание эндои экзотермических эффектов (рис. 17), но большинство веществ имеют индивидуальные геометрические характеристики термических эффектов.

Таблица 1. Термические эффекты фазовых превращений в минералах

Обработка полученных термограмм сводится к выявлению геометрических характеристик эффекта, а именно: температуры начала, окончания и пика эффекта, его амплитуда, площадь, индекс формы и температурный интервал, а также отклонение кривой ДТА от нулевой линии в области термического эффекта (рис. 18).

Анализ совокупности характеристик термических эффектов на кривой ДТА позволяет определить исследуемое вещество и оценить его содержание в пробе. При качественной интерпретации данных ДТА применяются атласы эталонных термических кривых. К настоящему времени получены эталонные термические кривые более чем для 1000 минералов.

Рис. 17. Результаты термического анализа

Рис. 18. Геометрические элементы кривой ДТА: а) нулевая линия; б) базисная линия; температуры; Т₀ — начало термического эффекта; Т₁ — окончание термического эффекта; Тmax — максимум термического эффекта; Т₁-Т₀ интервал температур термического эффекта; S — площадь; А — амплитуда; Е₁Д/ ЕДиндекс формы термического эффекта

Сравнивая кривую ДТА исследуемого вещества с эталонными кривыми необходимо учитывать возможное несовпадение кривых, которое может быть результатом различных условий проведения анализа.

При исследовании вещества наряду с методом дифференциального термического анализа получил развитие метод термогравиметрического (или термовесового) анализа.

Термогравиметрический анализ — метод, позволяющий регистрировать изменение массы образца в зависимости от температуры или времени нагревания или охлаждения пробы с заданной скорость. Результаты представляются в графической форме в виде термогравиметрической кривой (ТГ). Этот анализ применяется для целей количественного фазового анализа при изучении минералов, руд и горных пород и основан на регистрации изменений веса образца при нагревании. Результатом этого анализа является кривая изменения массы исследуемого вещества от времени или температуры (рис. 17). Масса вещества измеряется с помощью термовесов при непрерывном нагревании. Термогравиметрическая кривая дополняет термограмму и даёт возможность её интерпретации.

На практике достаточно широкое применение получил комплексный термический анализ. При исследовании минерального вещества совместно с дифференциальным термическим анализом наиболее часто используют термогравиметрию и анализ состава газообразных продуктов. К современным приборам комплексного термического анализа относится прибор STA 449C (рис. 19, а), который состоит из блоков, собранных по обычной схеме приборов ДТА и ТГ: измерительный блок, блок питания, термостат, системный контроллер ТАSK, компьютер. В измерительный блок входят: термовесы, печь, подъемное устройство, держатель образца, клапан выхода газа (рис. 19, б).

Рис. 19. Прибор комплексного термического анализа STA 449C (hppt://ckp-nano.msu.ru)

Температурный диапазон работы прибора STA 449C широк и определяется типом материала (вольфрам и т. д.), из которого изготовлен нагреватель печи и соответствующие термопары. Он составляет 25−1550⁰С. Печь хорошо герметизирована, что дает возможность собирать без потерь газы, выделяющиеся во время анализа из изучаемого вещества при нагревании, и направлять их на сблокированную с прибором приставку для масс-спектрометрического анализа.

Метод термодилатометрии позволяет определять изменение длины или объема образца в зависимости от температуры. Этот метод чаще используют при изучении керамики, металлов и полимеров.

Методом термомагнитометрии изучают магнитные свойства минералов в зависимости от температуры.

Метод волюмометрии позволяет регистрировать объем выделяющихся из образца газов при повышении температуры.

Термический анализ, являющийся традиционным методом исследования минерального сырья, применяют для диагностики более чем 100 минеральных видов; качественного и количественного фазового анализа полиминеральных смесей и агрегатов; определения степени гидротермальных изменений ультраосновных и основных пород (серпентинизация, лиственитизация и др.); определения продуктов раскристаллизации кислых и основных вулканических стекол и стекловидных пород; изучения вопросов структурной и стратиграфической корреляции осадочных комплексов; выявления форм нахождения в породах органического вещества; определения фаций метаморфизма и стадий метасоматоза. Наиболее эффективно его использование при анализе вещественного состава бокситов, глин, карбонатных пород, железных, медных и марганцевых руд, цеолитов, природных солей и асбестового сырья. Кроме того, результаты термического анализа оказываются полезными при решении технологических задач, при контроле качества переработки минерального сырья в различных технологиях обогащения руд и для решения многих других геологических задач.