Термобарогеохимические методы исследования

Термобарогеохимия — это наука, изучающая физико-химическое состояние минералообразующих сред по законсервированным в минералах, в процессе их роста, флюидным включениям.

Флюидные включения, захваченные минералом, сохраняют геохимическую информацию о магматических и постмагматических процессах минералообразования, о метаморфических преобразованиях, и о процессах диагенеза. Проводя исследования флюидных включений можно получить достоверную информацию об основных характеристиках минералообразующего флюида — температуре, давлении, плотности, агрегатном состоянии, химическом составе.

Включения минералообразующих сред содержат все минералы, причем их количество может достигать огромных величин — до 10−6 10−7 ед./нм ³. Размеры включений изменяются в весьма широких пределах — от несколько десятков микрометров до уникальных вакуолей объемом 400−500 см ³ и более. Но наиболее обычными для исследований являются микроскопические включения с размерами в десятые-сотые доли миллиметра.

Флюидные включения классифицируются по фазовому состоянию, составу и по времени образования. Простые классификации выделяют твердые, жидкие, газовые и многофазовые включения (рис. 33).

Флюидные включения, содержащие кристаллические фазы, называются кристаллофлюидными. Твердые включения образуются в результате магматических процессов, и представляют собой капли расплава, захваченные минералом в процессе роста. Среди твердых включений выделяют аморфные, раскристаллизованные и кристаллофлюидные (рис. 34).

Рис. 33. Флюидные включения (http://sbras.ru)

Аморфные включения вулканического стекла встречаются во вкрапленниках эффузивных пород. Различают однофазовые (стекло), двухфазовые (газ, стекло) и многофазовые (газ, стекло, кристаллы минералов).

Раскристаллизованные включения, находятся в минералах интрузивных пород и представлены полнокристаллическим веществом с небольшими обособлениями газовой фазы. Среди них выделяют: полностью раскристаллизованные с газовой фазой; раскристаллизованные со стеклом в интерстициях; частично раскристаллизованные, переходные и стекловатые; раскисталлизованные с фазами жидкой воды, жидкой углекислоты, солевой и рудной фазой.

Кристаллофлюидные включения могут наблюдаться в породах различного генезиса, но наиболее характера они для магматических, особенно щелочных и кислых пород, в которых эти включения являются включениями остаточных расплавов-рассолов и высококонцентрированных растворов, образующихся на заключительной стадии кристаллизации в результате обогащения остаточных силикатных расплавов солевыми, газовыми и жидкими компонентами. В породах разного генезиса они могут иметь разный состав солей или разную их концентрацию. Расплавные включения наблюдаются только в магматических породах, а по степени их раскристаллизованности возможно уточнить их происхождение: интрузивное или вулканогенное.

Газовые (пневматолитовые) включения можно наблюдать в минералах пегматитов, грейзенов, скарнов, карбонатитов. В этом классе выделяют существенно газовые включения, заполненные газовой фазой. В газово-водных включениях газа по объему несколько больше, чем жидкости. Углекислые газовые включения обычно содержат и жидкую углекислоту. Углекислота в них находится в газовом состоянии.

Жидкие (гидротермальные) включения образуются при гидротермальном минералообразовании. Среди них выделяют включения водных растворов, водно-углекислые, коллоидно-водные. Водноуглекислые включения содержат, помимо газовой фазы, две не смешивающиеся жидкости — раствор и жидкую углекислоту. При нагревании включения до 31−35°С жидкая углекислоты переходит в газовую фазу. Коллоидно-водные включения характерны для минералов коллоидной группы (опал, халцедон и др.).

По относительному времени образования выделяют первичные, первично-вторичные и вторичные включения.

Первичные (сингенетические) включения, образовавшиеся в процессе роста кристаллов и фиксирующие зоны их роста (такого рода включения характеризуют условия минералообразования) (рис. 35, а). По генезису и расположению в теле минералов делятся на зональные и азональные включения:

Рис. 35. Первичные для внешней зоны (в зоне роста) и вторичные (сингенетических трещин): одновозрастные включения (а), регенерированные по сколу (б) и многоглавному росту (в)

Зональные — это пространственно-упорядоченные включения и расположенные в гранях рота кристаллов.

Азональные — это одиночные включения имеющие «объемное» распределение по отношению друг к другу и расположены радиально по плоскостям продвижения ребер кристаллов.

Вторичные (эпигенетические) включения, которые располагаются в трещинах, залеченных новыми порциями растворов. Эти включения характеризуют новый этап минералообразования и изменение физико-химических условий. По генезису и расположению в теле минералов делятся на три вида: включения сингенетичных трещин в дораставших кристаллах, регенерационные и секреционные.

Включения сингенетичных трещин возникают одновременно с перекрывающими их зонами роста минералов. По своему заполнению они первичны, потому что залечивание трещин и рост перекрывающих их зон осуществлялись одними и теми же растворами.

Регенерационные включения возникают при дорастании поврежденных граней кристаллов (сколы, поверхности растворения, оплавления, выщелачивания) в результате многоглавного или скелетного роста (рис 35 б, в). Такие включения наследуют микродефекты у основания регенерации.

Секреционные включения образуются в изометрических полостях, связанных с усадкой гелей, в которых при обезвоживании скапливается синеритиченая жидкость, или вокруг этих полостей, в трещинах контракции при отвердевании геля.

Первично-вторичные (псевдоэпигенетичные) включения преимущественно, находятся в сингенетических трещинах, пересекающих разные внутренние зоны роста кристаллов, но не выходящие на их современную поверхность. Они делятся на два вида: включения постгенетических микротрещин в минералах и, связанные с выщелачиванием.

Постгенетические микротрещины в минералах возникают механическим путем под влиянием резких изменений температуры и при полиморфных превращениях. В эти трещины поступал раствор, из которого выделялось родственное минералу вещество, отлагающееся на стенках, в результате чего происходило зарастание трещин дендритным или скелетным путем.

Трещинно-метасоматические включения возникают при неполном метасоматозе. В результате чего вдоль спайности или трещин происходит образование чужеродных минералов. Они находятся в метасоматическом окаймлении трещин, на контакте зерен метасоматического замещения и выщелачивания.

Для нахождения в минералах газово-жидких включений отбирают образцы минералов, руд и пород. Из этих образцов изготавливают полированные с обеих сторон пластинки, толщиной от долей миллиметра до нескольких миллиметров, в зависимости от степени прозрачности исследуемых минералов.

Изучение включений в минералах начинается визуальным обследованием их под микроскопом, в результате которого определяются особенности морфологии вакуолей, их фазовый состав, характер распределения в минерале и другие параметры. Предварительные исследования включений необходимы для установления их пригодности дальнейшего изучения более сложными методами термобарометрии.

Для определения температуры минералообразования по газово-жидким включениям применяют:

• — метод гомогенизации;
• — метод декрепитации;
• — метод криометрии.

Метод гомогенизации впервые был разработан Г. К. Сорби в 1857 году. Техника этого метода была усовершенствована Н. П. Ермаковым в 40−50-х годах прошлого века.

Теория метода гомогенизации основана на допущении гомогенности среды в момент консервации включения — это первый постулат метода, по Ермакову. Сущность процессов, происходящих при охлаждении включений среды любого агрегатного состояния, может быть сформулирована следующим образом: гомогенные порции среды, законсервированные в теле минерала, по мере падения температуры в ходе геологических процесса переходит в гетерогенное состояние с обособлением твердых, жидких и газовых фаз. Кинетика захвата микропорций флюида, его консервации и образования включения детально исследованы и зафиксированы на кинопленку (Г.Г. Леммлейн, 1931, 1956; Г. П. Мельников, О. С. Фраткии, 1968). Путем нагревания включений в лабораторных условиях можно проводить процесс в обратном направлении. Нагревая включение, начиная от комнатной температуры и одновременно наблюдая под микроскопом происходящие в нем изменения, можно зафиксировать температуру, при которой его гетерогенная среда вновь станет гомогенной (рис. 36). Эта температура называется температурой гомогенизации, а ее определение — методом гомогенизации.

Рис. 36. Газово-жидкое включение в горном хрустале альпийской жилы: а) при температуре 20 ⁰С; б) при температуре 250 ⁰С

Температура гомогенизации является наименьшей из возможных температур минералои рудообразования. Дело в том, что повышение давления гидротермального флюида смещает температуру гомогенизации в сторону снижения относительно истинной температуры этого флюида. Истинные температуры кристаллизации минералов получаются путем термодинамических расчетов с введением поправок на давление и состав растворов.

Говорить о температурных условиях образования минерала-хозяина можно лишь на основании гомогенизации первичных включений. Гомогенизация вторичных включений указывает лишь на температурную характеристику флюидного потока, воздействовавшего на этот минерал.

Для определения температуры методом гомогенизации используются пластинки из образцов породы после их изучения петрографическими методами. На этих пластинках, в процессе петрографического изучения включений черной тушью обводятся зерна минералов, которые содержат наиболее крупные включения. Диаметр обведенного контура не должен превышать диаметр его места в термокамере, т. е. должен быть не более 0,5 см. В случае очень мелких включений для облегчения их поисков в термокамере рекомендуется фотографировать или зарисовывать участки пластинок с включениями.

Аппаратуру для исследования включений методом гомогенизации можно подразделить на средне и — высокотемпературную. С помощью среднетемпературных универсальных минералогических термокамер, препараты с газово-жидкими включениями нагревают непосредственно на столике микроскопа до температуры 600−700 °С. Высокотемпературные термокамеры основаны на принципе контактного нагрева препарата, в них используются ленточные или пластинчатые нагреватели из платины или молибдена, что позволяет обеспечить нагрев препарата до 1500−1600 °С.

На рисунке 37 показана конструкция промышленной термокамеры. В ней применяется плоский нагревательный элемент (до 600 ^oC), расположенный под образцом. Блок, в котором смонтированы нагреватель, термопара и столик для образца — серебряный. Это позволяет добиться (за счет большой теплопроводности серебра) больших скоростей нагрева и охлаждения (90^o/мин.) и выравнивать температурные градиенты при быстром нагреве. К столику (во время криометрии) подается жидкий азот, что позволяет охлаждать образец до — 180 ^oC. Отдельно предусмотрена продувка газообразным азотом камеры и оптических систем для того, чтобы во время криометрии на рабочих поверхностях не конденсировалась влага и не затрудняла визуальное наблюдение за ходом эксперимента. Верхнее и нижнее окошки сделаны из кварцевого стекла, окошко в нагревателе из сапфира. Сапфировое окошко необходимо для нейтрализации (по методу дополнительных окрасок) света испускаемого нагревательной спиралью при высоких температурах.

Но прежде чем приступить к определению температур гомогенизации, необходимо изучить генезис тех групп включений, которые предназначены термобарогеохимических исследований.

Рис. 37. Устройство термокамеры для термометрических экспериментов с газово-жидкими включениями с визуальным контролем (hppt:geo.web.ru)

Метод декрипитации включений был предложен канадским исследователем Г. Сккотом в 1948 г. Сам термин «декрипитация» в переводе с английского (deetepltion) означает растрескивание.

Метод основан на дальнейшем нагревании гомогенизированного включения, что приводит к резкому нарастанию внутреннего давления и после превышений пределов прочностных свойств минерала — «хозяина» происходит разрушение включения с выбросом флюидной фазы. Температура, при которой происходит этот процесс, называется температурой декрепитации.

Каждый минерал в зависимости от истории его образования и дальнейшего существования содержит характерное, свойственное именно ему число генераций включений, каждая из которых имеет конкретные температуры начала массовой декрепитации, максимума взрывов и полного прекращения декрепитации. Все это позволяет рассматривать характерные особенности декрепитационных кривых как четкий типоморфный признак, позволяющий расчленять геологические образования различного генезиса. Но это касается только газово-жидких включений гидротермального генезиса. При нагревании включений расплавов будет наблюдаться их растрескивание, но нельзя ожидать какой-либо связи температур декрепитации с физико-химическими параметрами среды минералообразования. Так как включения расплавов заполнены твердыми фазами, то характер их растрескивания должен определяться физическими свойствами самих фаз и минерала — хозяина.

Известны три основные способа фиксации эффектов взрывания включений: визуально-оптический, акустический и термоваккумный. Первый, визуально-оптический метод уже ушел в прошлое, в связи с малой информативностью. Второй и третий способы используются при проведении декрепитационного анализа на специальных установках — декрепитографах, где применяются датчики, регистрирующие звуковые эффекты, возникающие при декрепитации включений, и механические колебания, возникающие при разрушении включений. При последующем развитии метода в Ростовской государственном университете был использован принципиально новый способ регистрации взрывов включений — термовакуумный. Он заключается в регистрации изменении давления в вакуумированной капсуле с пробой за счет выделения флюидной фазы при вскрытии включений в процессе их нагревания. Отсюда возникло близкое по звучания, но имеющее другое содержание название метода — метод вакуумной декриптометрии (от греч. decryptosвскрытый, разрытый).

Наиболее деталью метод вакуумной декриптометрии разработан в РГУ (В.М. Демин, В. Н. Труфанов, Ю. Г. Майский и др., 1968;1975) где созданы оригинальные приборы — вакуумные декриптографы типа ВД-3, ВД-5.

В результате вакуумной декриптометрии получают вакуумные декриптограммы, которые дают возможность оценить температуру и давление среды минералообразозания. На декрептограммах обычно фиксируется ряд пиков в нескольких температурных интервалах, которые связаны с декрепитацией разных по фазовому накоплению включений. Например, низкотемпературный пик отвечает декрепитации вторичных существенно водных включений в кварце, а высокотемпературный эффект связан с декрепитацией первичных существенно газовых включений (рис. 38). И если для прозрачных минералов эта информация является дополняющей результаты наблюдений под микроскопом, то для непрозрачных минералов она является основой, позволяющей выявить в этих минералах присутствие разнотемпературных групп включений. Иногда пики связаны с полиморфными превращениями минералов при нагревании, например, температура 580 ⁰С фиксирует б — в переход кварца.

Рис. 38. Вакуумная декриптограмма золотоносного кварца

С помощью метода декрепитации можно решать ряд задач: оценивать температуру декрепитации включений; определять общую насыщенность образцов включениями, число генераций включений; относительное количество включений каждой генерации; расчленять по характеру декрепитационных кривых геологические образования различного генезиса; определять общую декрептоактивность минералов и пород и на основе полученных данных проводить поиски скрытых рудных тел.

Соотношения между температурами декрепитации, температурами гомогенизации и истинными температурами минералообразования бывают сложными, если во включениях содержится углекислота. Температура гомогенизации всегда меньше температуры декрепитации, но с увеличением количества углекислоты во включениях температура декрепитации резко понижается по сравнению с температурой гомогенизации, а углекислота является распространённым компонентом включений в минералах гидротермальных месторождений.

Сущность метода криометрии заключается в изучении поведения, флюидных включений при охлаждении, что позволяет оценить общую концентраций минералообразующего раствора, его качественный состав, полуколичественное содержание основных газовых компонентов и приближенное значение давления среды.

Криометрию включений минералообразующих сред условно разделяют на две части: криометрию жидкости и криометрию газов.

При проведении криометрических исследований значение имеет выбор охлаждающего агента и возможность точного регулирования скорости и температуры охлаждения, что достигается с помощью специальных микрокриокамер, устанавливаемых на столик оптического микроскопа. В большинстве из них используется в качестве охладителя жидкий азот, который позволяет охлаждать включения до — 190 °C и заморозить практически все компоненты флюида, находящиеся в вакуолях. Хотя в зависимости от устройства криокамеры в качестве охлаждающего вещества может быть использована жидкая углекислота, ацетон или силикатное масло. Разработаны также криокамеры полупроводникового типа, работа которых основана на физическом явлении Пельтье. При прохождении электрического тока через термобатарею, состоящую из полупроводников, соединённых последовательно, в местах их спая поглощается или выделяется (в зависимости от направления электрического тока) некоторое количество тепла, пропорциональное количеству электричества, прошедшему через зону спая (контакта). При этом одна сторона термобатареи нагревается, а другая — охлаждается. Берут столик микроскопа и устанавливают на холодном конце батареи. Для питания полупроводниковой батареи используется выпрямитель переменного тока. К столику подводится вода для охлаждения горячего спая термобатареи (для охлаждения может использоваться хлористый натрий со льдом, твёрдая углекислота, хлористый аммоний и азотнокислый калий).

Определение общей концентрации растворов во включении методом криометрии основано на известном законе Рауля, согласно которому понижение температуры замерзания раствора пропорционально концентрации растворенных солей. Температура замерзания, определяемая по появлению первых кристалликов (или новых, если во включении уже имеется твердая фаза).

При определении газового состава включений фиксируется температура вымерзания газовых фаз, идентификация которых проводится сопоставлением с известными температурами замерзания различных газов. Определив объемы, которые занимали вымерзшие газы, можно приближенно судить об их количестве.

Учитывая, что большинство жидких включений являются водными растворами солей, использование криометрии путем исследования эвтектики, позволяет определить количественный состав вводно-солевой системы.

Методы изучения химического состава включений. Данные о химическом составе минералообразующих флюидов имеют большое значение для теории и практики геологических исследований. Анализ содержимого включений позволяет определить — качественные и количественные характеристики флюидов, рассчитывать их давления Еh и Рh, оценивать формы переноса рудных компонентов, судить о возможном источнике рудного вещества, решать ряд других вопросов, позволяющих повысить достоверность геологических прогнозов и эффективность поисково-разведочных работ. Эти результат имеют такое особое значение для развития теорий рудообразования и возможности количественного описание геологических процессов. Существующие методы исследования состава включений подразделяются по характеру агрегатного состояния, типу анализа и особенностям его проведения.

Кроме достаточно сложного метода криометрии, в настоящее время для качественной оценки газовой фазы используется методы газовой хроматография. В качестве аппаратуры для проведения этого анализа используется установка, состоящая из нагревательного устройства, газового хроматографа и декрепитометра.

Газохроматографический метод основан на способности газов абсорбироваться на сорбентах, а затем последовательно десорбироваться в потоке газа-носителя, роль которого при термобарогеохимических исследованиях обычно играет гелий. Исследуемая проба фракций 0,5−1 мм и весом 200−500 мг помещается в Vобразную стеклянную трубку нагревательного устройства. Из трубки откачивается воздух, ее объем заполняется гелием, а затем производится нагревание пробы. После прохождения температуры декрепитации, которая фиксируется декрепитометром, происходит массовое взрывание включений, и в стекляннукю трубку с гелием поступает переведенное в газообразное состояние содержимое этих включений. Образующаяся в трубке смесь гелия с вакуольными газами поступает в хроматограф (рис. 39), на котором и происходит определение химического состава этих газов и их количеств.

Исследование состава жидких и твердых фаз могут успешно проводиться при правильном учете особенности перехода жидкостей и твердых фаз в газообразное состояние.

При выполнении хроматографического анализа основным вопросом получения надежных результатов является способ перевода газов из включений в анализатор, исключающий загрязнение пробы посторонними примесями. Кроме того, при проведении хроматографических анализов флюидных включений необходимо учитывать появление посторонних компонентов — в результате разложения минерала — хозяина или других химических реакций, протекание которых возможно при извлечении и переводе пробы в анализатор.

Рис. 39. Принципиальная схема хроматографа: 1 — хроматографическая колонка; 2 — детектор по теплопроводности; 3 — электронный потенциомер НСП-4; 4 — дозатор; 5 — баллон с газом носителем; 6 — газовый редуктор; 7 — блок подготовки газов; 8 — термостат колонок

Исследование содержимого включений можно проводить методом водных вытяжек. Необходимо взять некоторое количество пробы определенного гранулометрического состава и растереть ее в тонкий порошок, имеющиеся в минеральном веществе включения вскроются. При этом газ выделится, а жидкая фаза (Н ₂О) испарится. Соли, которые были растворены в испарившейся жидкости, окажутся отложенными на частицах порошка пробы. Приливая к пробе дистиллированную воду или другой растворитель, можно экстрагировать оставшиеся соли, а проанализировав полученный раствор, определить качественней и количественный состав солей во включениях.

Наиболее аффективным методом исследования состава включений в настоящее время является электронно-зондовая спектроскопия, осуществляемая на растровых электронных микроскопах с использованием специальных приборов, позволяющих проводить, качественную и количественную оценку содержания во включениях рудных и нерудных элементов.