12(24) июня 1812, когда Великая армия начала вторжение в Россию, Александр находился на балу у ген. Беннигсена в имении Закрет под Вильной. Здесь он получил сообщение о начале войны. 13(25) июня отдал приказ по армии:
" Из давнего времени примечали МЫ неприязненные против России поступки Французского Императора, но всегда кроткими и миролюбивыми способами надеялись отклонить оные. Наконец, видя беспрестанное возобновление явных оскорблений, при всем НАШЕМ желании сохранить тишину, принуждены МЫ были ополчиться и собрать войска НАШИ; но и тогда, ласкаясь еще примирением, оставались в пределах НАШЕЙ Империи, не нарушая мира, а быв токмо готовыми к обороне. Все сии меры кротости и миролюбия не могли удержать желаемого НАМИ спокойствия. Французский Император нападением на войска НАШИ при Ковне открыл первый войну. И так, видя его никакими средствами непреклонного к миру, не остается НАМ ничего иного, как призвав на помощь Свидетеля и Защитника правды, Всемогущего Творца небес, поставить силы НАШИ противу сил неприятельских. Не нужно МНЕ напоминать вождям, полководцам и воинам НАШИМ о их долге и храбрости. В них издревле течет громкая победами кровь славян. Воины! Вы защищаете веру, Отечество, свободу. Я с вами. На начинающего Бог. Александр. «.
а также издал манифест о начале войны с Францией, который заканчивался словами.
«Я не положу оружия, доколе ни единого неприятельского воина не останется в царстве моем».
Затем Александр направил к Наполеону А. Д. Балашова с предложением начать переговоры при условии, что французские войска покинут пределы империи. 13(25) июня отбыл в Свенцяны. Прибыв к действующей армии, он не объявил М. Б. Барклая-де-Толли главнокомандующим и тем самым принял на себя командование. В ночь на 7(19) июля в Полоцке покинул армию и отбыл в Москву. Александр одобрил план оборонительных военных действий и запретил вести мирные переговоры до того времени, пока хотя бы один вражеский солдат оставался на русской земле. 31 декабря 1812 (12 января 1813) выпустил манифест, в. котором в том числе говорилось:
«Зрелище погибели войск его невероятно! Кто мог сие сделать?.. Да познаем в великом деле сем промысел Божий».
Заграничные походы русской армии. Венский конгресс
Участвовал в разработке плана кампании 1813—1814. Находился в штаб-квартире Главной армии и присутствовал при главных сражениях 1813—1814, возглавляя антифранцузскую коалицию. 31 марта 1814 во главе союзных войск вступил в Париж. Был одним из руководителей Венского конгресса, установившего новый европейский порядок.
