Ртутно-цинковые гальванические элементы. 
Токообразующие реакции, устройство и характеристики

Среди щелочных первичных элементов с цинковым анодом ртутно-цинковые элементы в некотором роде противоположны медно-цинковым. Они выпускаются в виде герметичных элементов малой емкости от 0,05 до 15 А-ч. В них используется ограниченный объем электролита [около 1 мл/(А-ч)], находящегося в пористой матрице; вследствие этого цинковый электрод работает только на вторичном процессе.

Устройство. В элементах нет свободного (газового) пространства. Увеличение объема отрицательного электрода при разряде почти точно компенсируется уменьшением объема положительного электрода. Поэтому накопление даже минимальных количеств водорода в результате Коррозии цинка может привести к значительному нарастанию внутреннего давления. В связи с этим элементы рассчитывают таким образом, что образующийся водород удаляется путем диффузии через изолирующую прокладку. Выбором правильной степени сжатия прокладки добиваются герметичности, т. е. отсутствия вытекания щелочного раствора, и достаточной проницаемости прокладки по отношению к водороду.

Простейший вариант дискового ртутно-цинкового элемента показан на рис. 25. Активная масса положительного электрода 1, состоящая из красной окиси ртути HgO и 5−15% тонкого очищенного графита, запрессована в никелированный стальной корпус 6. Цинковый порошок 2 запрессован в стальную крышку 4 и проамальгамирован. Для предупреждения усиленной коррозии цинка при контакте с железом внутренняя поверхность крышки покрыта тонким плотным слоем олова. Между электродами находится сепаратор-электролитоноситель 3-обычно несколько слоев специальной щелочестойкой бумаги или картона. Сепаратор и порошковый цинковый электрод пропитаны 40%-ным раствором КОН, предварительно насыщенным цинкатом. После сборки элемент герметизируется путем закатки края корпуса; герметизация и электрическая изоляция токовыводов (корпуса и крышки) достигаются с помощью резиновой или пластмассовой прокладки 5.

Изготавливают также цилиндрические ртутноцинковые элементы (рис. 26). В них обычно применяют более сложные приемы герметизации — двойные корпуса и двойные крышки. Между внутренним 7 и наружным 8 корпусами расположена бумажная прокладка 9, впитывающая электролит и предотвращающая его вытекание. Внутренняя 2 и наружная 1 крышки изолированы от корпуса фигурной резиновой прокладкой 4. Порошковый цинковый электрод 3 расположен в центре, а активная масса положительного электрода 6 прижата к стенке внутреннего корпуса. Между электродами зажат многослойный электролитоноситель 5. В нижней части элемента имеется резиновый подпятник 10, который обеспечивает надежный контакт цинкового электрода с крышкой.

При разряде на положительном электроде окись ртути непосредственно восстанавливается до металлической ртути, без образования промежуточных продуктов или фаз переменного состава:

HgO + Н ₂0 + 2е > Hg + 2OН-.

Конечным продуктом разряда цинкового электрода (из-за большой концентрации щелочи и большой длительности разряда) является окись цинка. Коэффициенты использования цинка и окиси ртути приближаются к 100% (благодаря сильной амальгамации коррозия цинка ничтожна). Обычно в элементы закладывают небольшой избыток окиси ртути, так что разряд лимитируется запасом цинка. Если этого не делать и элемент после разряда остается включенным во внешнюю цепь, то после полного восстановления окиси ртути потенциал корпуса под действием цинка сдвигается в отрицательную сторону и на нем начинается выделение водорода, что может привести к разрыву элемента.

Характеристики. Ртутно-цинковые элементы имеют очень стабильное значение НРЦ U_р.ц.= 1,362 ±0,002 В, которое мало зависит от степени разряженности и от температуры. Поэтому эти элементы иногда применяются в технических устройствах в качестве эталонов напряжения.

Типичные разрядные кривые ртутно-цинковых элементов представлены на рис. 27. Элементы отличаются хорошей стабильностью напряжения в течение большей части разряда, что для ряда областей применения является существенным фактором. Разряд ведется до конечного напряжения 0,9−1,1 В (в зависимости от тока); дальше напряжение резко падает. В элементах используются сравнительно толстые электроды с большой емкостью на единицу поверхности. Поэтому заметное снижение емкости начинается уже при разряде токами, соответствующими J_р>0,02 (при плотностях тока больше 100 А/м ²). В связи с этим элементы предназначены для разряда в основном малыми и средними токами (J_р?0,1). Нормированное внутреннее сопротивление в зависимости от конструкции колеблется от 1 до 8 Ом-А-ч.,.

При пониженных температурах работоспособность элементов ухудшается. При 0 °C снижение емкости начинается при J_р — 0,005, и внутреннее сопротивление по сравнению с сопротивлением при комнатной температуре возрастает в 2−3 раза. При температуре-20 °С и J_р=0,002 элементы отдают только около 20% номинальной емкости.

Основным достоинством ртутно-цинковых элементов является их малогабаритность. Удельная энергия на единицу массы не очень велика-100−120 Вт-ч/кг. Но благодаря высокой средней плотности, удельная энергия на единицу объема выше, чем у любых других источников тока с водным электролитом, и составляет 400−500 кВт-ч/м³ (все цифры относятся к J_р?0,02). Поэтому они применяются прежде всего в малогабаритных устройствах: ручных электрочасах, карманных электронных калькуляторах и т. д.

Другим достоинством является хорошая сохраняемость: при хранении в течение 3−5 лет потери емкости составляют 5−15%. Допускается хранение при высоких температурах, например, 3 мес при температуре 50 °C и кратковременно даже при температуре 70 °C.

Основными недостатками ртутно-цинковых элементов являются их высокая стоимость и дефицитность ртутного сырья.

Перезаряжаемые элементы. Ртутно-цинковые источники тока могут быть изготовлены и в перезаряжаемом (аккумуляторном) варианте. Однако при этом встречаются значительные трудности из-за того, что образующаяся при разряде металлическая ртуть сливается в большие капли, которые потом трудно, окислить при заряде. Для предотвращения этого эффекта в массу положительного электрода вместо графита добавляют тонкий серебряный порошок. При разряде элемента, по мере образования металлической ртути, серебро амальгамируется. Удельная энергия перезаряжаемых ртутно-цинковых элементов в 4−5 раз меньше; чем удельная энергия первичных элементов; она также уступает удельной энергии малогабаритных перезаряжаемых серебряно-цинковых элементов.