Катализаторы и процессы. 
Основные представления о катализе

В настоящее время большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализатора позволяет также резко снижать температуру процесса. Любой катализатор активно взаимодействует с исходными реагентами, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. Этим и объясняется, что небольшого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции. Характер самого взаимодействия с катализатором может быть самым разнообразным. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например, газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном катализе, катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Процесс каталитического крекинга, осуществляемый на установках типа 43−102, является типичным гетерогенным катализом. При чем все изменения и превращения веществ происходят на поверхности раздела твердой фазы катализатора и паровой фазы реагирующих веществ и в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно разделить на следующие пять этапов:

• 1. движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхности катализатора;
• 2. активизированная адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на поверхности катализатора;
• 3. химическая реакция на поверхности катализатора;
• 4. десорбция (снятие с поверхности катализатора) продуктов реакции;
• 5. диффузия продуктов реакции в глубь газовой фазы.

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т. д. В целом, чем сильнее разбита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализатора часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. Таким образом, общий принцип действия гетерогенных катализаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы или ионы). От реакционной стойкости и природы этих соединений зависят и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов.

В практике подбора и применения гетерогенных катализаторов необходимо учитывать их селективность, активность и стабильность, определяющую срок службы.

Под селективностью или избирательностью катализатора понимают его способность ускорять только одну или несколько химических реакций определенного типа из числа термодинамически вероятных в данных условиях для данного сырья.

Активность катализатора характеризует его производительность. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности. Для увеличения площади поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активный уголь, пемзу, кизельчур, оксид алюминия, силикагель и искусственные цеониты различных марок. Активность катализаторов крекинга характеризуется так называемым индексом активности — выходом (в % от сырья) фракции до 200^оС, полученной в результате каталитического крекинга эталонного сырья в стандартных условиях на лабораторной установке. Активность катализатора со временем падает, спад активности (дезактивация) часто называется его старением. Причины этого явления различны.

Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Способы регенерации различны. Поры катализатора закоксовываются через 10−15 мин. работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540−680^оС.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности.

Катализаторы должны также обладать механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к действию высокой температуры водяного пара и к резким изменениям температур.

На установках типа 43−102 в настоящее время работают синтетические алюмосиликатные шариковые катализаторы, содержащие в своем составе цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот. Их общее свойство — наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико, поэтому они являются прекрасными адсорбентами. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 до 1,3нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит. В зависимости от размера пор цеолиты выпускаются трех типов: А, Х, У. Для катализаторов крекинга используются цеолиты 10Х и 10У с размерами пор соответственно 0,8−1,3нм (нанометра) и 0,8−0,9нм. Это шариковые катализаторы ЦЕОКАР-2, 3Ф, 3 М, АШНЦ-3 и другие, характеризуются индексом активности близким к 50. Сами же катализаторы представляют собой алюмосиликатные твердые шарики размерами 3−5 мм, в которых содержится около 84% Si О₂, 13% Al₂O₃ и нежелательные примеси Fe₂O₃ и Na₂O.

В процессе приготовления в катализаторы кроме 3−15% цеолита добавляются в незначительных количествах редкоизмельченные элементы, в основном рений и платина, что благотворно сказывается на селективности действия катализатора и позволяет получать большие выходы бензина.

Последняя модификация алюмосиликатного цеолита содержащего шарикового катализатора с РЗЭ и платиной, используемого на установках 43−102 «НК ЮКОС» имеет марки Ц-10 и Ц-100. В основном только за счет перевода установок на новый катализатор на заводах удалось повысить отбор светлых нефтепродуктов до 68−70%.

На Сызранском НПЗ в конце 90-х годов прошли успешные испытания и импортного катализатора производства фирмы «Энгельгардт», США.

Последние модификации отечественных катализаторов производства «Башкортостан» Ц-10 и Ц-100 близки по качеству к катализаторам фирмы «Энгельгардт». В отличие от отечественных катализатор фирмы «Энгельгардт» 49,6% SiO₂ и 43,1% Al ₂O₃.

Путь развития вторичных процессов нефтепереработки лежит через катализаторы.

Из реагентов на установках каталитического крекинга используется только едкий натр для защелачивания бензина.

В таблице 5 даны сравнительные показатели качества старых и новых катализаторов по существующим техническим условиям.

2.7 Получение алюмосиликатных катализаторов Техническая схема получения албмосиликатных шариковых катализаторов (ЦЕОКАР-3М, Ц-10, Ц-100) — это непрерывный процесс, состоящий из взаимосвязанных последовательных узлов и стадий производства.

• 1. Холодильное отделение. Процесс формовки катализатора проходит при температуре 6−120 ^оС, поэтому растворы охлаждаются в теплообменнике раствором поваренной соли, который в свою очередь охлаждается аммиаком.
• 2. Узел приема исходных и приготовленных рабочих растворов — жидкого стекла (силикат натрия), сернокислого алюминия, цеолитсодержащей суспензии, сульфата аммония, серной кислоты, турбинного масла, транспортной жидкости. Силикат натрия получается растворением в горячей воде силикат — глыбы. Серно кислый алюминий получается взаимодействием тригидрата алюминия Al (OH)₃ с концентрированной серной кислотой. Цеолит NaJ получается кристализацией алюмината натрия.
• 3. Формовка.
• 4. Узел мокрых операций (синерезис, активация, домывка и промывка)
• 5. Пропитка.
• 6. Сушка
• 7. Прокалка, сепарация и сдача готовой продукции на склад.

В струйном смесители охлажденные растворы жидкого стекла, сернокислого алюминия и цеолитсодержащей суспензии NaJ смешиваются с образованием коллоидного раствораЗоля. Золь непрерывно стекает из смесителя через успокоитель на вершину конуса, растекается по желобам и струйками стекает в слой турбинного масла, заполняющего верхнюю часть формовочной колонны. В масле струйки золя коагулируются в гель, причем каждая капля принимает форму шарика. Сформованные шарики выносятся в транспортный поток и транспортируются в чаны мокрой обработки, в которых протекают процессы синерезиса, активации, домывки и промывки.

Синерезис — это процесс самопроизвольного выделения жидкости из геля.

Активация и домывка — это процессы выделения ионов Na из геля катализатора.

Промывка ведется от побочных продуктов реакции, содержащих ионы SO₄-, Naи др.

Пропитка растворами поверхности активных веществ (ПАВ) проводится для предохранения катализатора от растрескивания при сушке и прокалке.

Сушка проводится для удаления воды из катализатора в количестве 85−90% и доведение ее до 12−14%.

Сушка производится в шахматном порядке короба, по которым проходит циркуляция перегретой в калориферах до 140−160⁰С паровоздушной смеси.

Прокалка проводится в токе дымовых газов с целью удаления остаточной влаги, вследствие чего катализатор приобретает высокую прочность и активность.

Исходные продукты для приготовления микросферического катализатора те же, что и для шарикового алюмосиликатного. Формовка в микросферу проводится в специальных распылительных печах при высоких температурах, размер шариков 20−80мкм. Пылевидный катализатор получают размолом катализаторной крошки или целых шариков специальными мельницами с дальнейшей классификацией помола. Размер 10−100мкм. В отличие от микросферического катализатора — у пылевидного неправильная форма частичек.

В последние годы в алюмосиликатные катализаторы крекинга стали добавлять в очень малых количествах платину, присутствие которой способствует выжигу СО до менее токсичного СО₂, что благоприятствует охране окружающей среды.

2.8 Отходы производства, их утилизация Проблема уменьшения загрязнения окружающей среды вредными выбросами и сточными водами с установок каталитического крекинга постоянно существует и, как на всем заводе, решается, за счет разработок и внедрения организационных и технических мероприятий на базе новейших достижений науки и техники по их сокращению, укрепление производственной и трудовой дисциплины. Главным, наиболее эффективным из них за последние годы на установках 43−102 явились:

• — переход установок на новые платиносодержащие катализаторы, позволившие наиболее токсичные окислы углерода СО и азота NO, NO₂ перевести в процессе работы катализатора соответственно на менее токсичный диоксид углерода СО₂ и азот N;
• — замена погружных конденсаторов — холодильников Т-8 на аппараты воздушного охлаждения;
• — уменьшение расхода катализатора за счет улучшения качества сырья и катализатора, ведения технологического режима, рациональные изменения конструкции аппаратов;
• — вынос технологических трубопроводов из земли на поверхность, замена сернистого топлива печи П-2 на малосернистое и другие мероприятия.

Внедрение вышеуказанных мероприятий дало возможность за последние годы значительно уменьшить количество выбросов в атмосферу и сточные воды.

В ниже приведенных таблицах даны характеристики вредных выбросов в атмосферу, качество и количество сточных вод и твердых отходов, а также методы их ликвидации или сокращения.

Вопросы к размышлению:

• 1. Какие основные проблемы решает процесс каталитического крекинга на современных НПЗ?
• 2. Что является сырьем для установок каталитического крекинга и как получается вакуумный газойль?
• 3. Какие основные химические реакции протекают при каталитическом крекинге?
• 4. Какие химические превращения происходят при каталитическом крекинге с различными группами углеводородов?
• 5. Что такое нефть и нефтепродукты по химическому составу?
• 6. Какие типы установок каталитического крекинга эксплуатируются в настоящее время В Российской Федерации? Дать краткую характеристику каждому типу установок.
• 7. Какие технико-экономические преимущества имеют установки типа 43−107 перед установками типа 43−102?
• 8. Что такое октановое число бензина?
• 9. Какие требования предъявляются к автобензинам в настоящее время по химическому составу и чем объясняются эти требования?
• 10. Как влияет объемная скорость на технико-экономические показатели работы установок каталитического крекинга?
• 11. Что внедрено на установках каталитического крекинга за последние годы с целью охраны природы?
• 12. Как отличается химический состав жирного газа каталитического крекинга от прямогонного газа с АВТ?
• 13. Какие основные показатели характеризуют качество алюмосиликатных катализаторов?
• 14. Зачем нужно вводить в состав катализаторов цеолиты и редкоземельные элементы?
• 15. Как в принципе получают алюмосиликатные шариковые катализаторы?
• 16. Какие на ваш взгляд есть реальные пути для усовершенствования технологии производства на установках типа 43−102?
• 17. Зачем нужна гидроочистка вакуумного газойля?
• 18. Какие преимущества и недостатки имеют комбинированные установки типа ГК-3, 43−107, перед одиночными процессами типа 43−102, 1А-1М?
• 19. Какой прирост светлых дает одна установка 43−102 на заводе, перерабатывающем 6 млн. тонн нефти с содержанием 50% светлых нефтепродуктов?
• 20. Какие технологические рычаги управления имеет начальник установки каталитического крекинга для нахождения оптимального режима ее работы?
• 21. Составьте материальный баланс установок 43−102 и 43−107, сравните их и дайте объяснение работе обеих установок?
• 22. Чем объяснить сравнительно трудную гидроочистку легкого газойля и как, по-вашему, лучше очищать его от сернистых соединений?
• 23. Какие известны вам пути переработки жирного газа с установок каталитического крекинга?
• 24. Что такое катализ?
• 25. Как вы представляете себе процесс каталитического крекинга, происходящих в реакторе в псевдоожиженном слое?