Внутриатомное и межатомное обменное взаимодействие электронов. 
Симметричность волновых функций

Электронная и спиновая структура атома описывается уравнением Дирака. Однако для систем с несколькими электронами его анализ очень громоздкий, а качественная картина взаимодействий может быть получена из не зависящего от времени уравнения Паули. Оно является следствием дираковского уравнения при малых скоростях и фактически являет собой уравнение Шрёдингера с дополнительным слагаемым вгамильтониане, учитывающим наличие спина. Немагнитная часть гамильтониана является суммой кинетических энергий электронов и энергии кулоновского взаимодействия электронов с ядром и между собой:

(6).

Здесь сумма берётся по N электронам, которые находятся в электростатическом поле ядра зарядом Z, и — импульс и радиус-вектор i-го электрона , — диэлектрическая постоянная.

Спин входит в гамильтониан через учёт спин-орбитального взаимодействия. Последнее имеет релятивистскую природу, как и взаимодействие спинов электронов между собой. 1] Релятивистские слагаемые в гамильтониане по своей величине пропорциональны степеням отношения скорости электрона к скорости света и могут быть опущены в первом приближении. Это позволяет разделить переменные и записать полную волновую функцию как произведение координатной и спиновой частей. Для двухэлектронной системы её можно подать в виде.

(7).

Здесь функция определяется только координатами электронов, а — их спинами. Так как гамильтониан является суммой гамильтонианов отдельных электронов, точно также должна факторизироваться волновая функция каждого из электронов (так называемая спин-орбиталь — орбиталь, в которую введен спин как ещё одна переменная):

(8).

где R_{n, l} — радиальная часть, Y_{l, m} — сферическая гармоника, — часть волновой функции, зависящая от спина. В случае многих электронов связь между полной волновой функцией и отдельными спин-орбиталями даёт детерминант Слейтера.

Наиболее простой системой, в которой важную роль играет обменное взаимодействие, является двухэлектронная. Она реализуется в атоме гелия и молекуле водорода. Электроны — это фермионы, поэтому полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов:

(9).

Так как при этом имеет вид (ПолнВолнФунк), антисимметричность может быть получена двумя способами: пространственная часть волновой функции симметрична, а спиновая — нет, или наоборот. Они являются линейными комбинациями соответствующих частей спин-орбиталей. Поэтому из принципа Паули следуют две возможные формы :

(10).

(11).

Асимметричная функция соответствует так называемому синглетному состоянию (полный спин равен нулю), а симметричная — триплетному (полный спин равен единице). Соответствующие пространственные волновые функции имеют вид.

(12).

(13).

В этих формулах запись означает, что электрон, находящийся в точке с радиус-вектором и проекцией спина имеет пространственную волновую функцию и спиновую функцию. Каждая из этих волновых функций должна быть нормирована на единицу. 6].

а) Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь).

б) Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь).

Рисунок -1. Двухэлектронные пространственные волновые функцииразной симметрии (и — одноэлектронные).