Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля рассматривает воздействие поля лигандов на (/-орбитали иона комплексообразователя.

(/-Орбитали имеют пять ориентаций в пространстве: орбиталь d_z2 — сконцентрирована вдоль оси z, орбиталь d_x2_ ₂ — вдоль осей х и у, тогда как орбитали d_xy, (/, d_X2 расположены по биссектрисам между осями (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Орбитали в октаэдрическом поле:

и — d х. б — (/ о о! б — d…

2^г ' ^ХУ

В свободном атоме или ионе энергии всех (/-электронов с одного уровня (любой ориентации) одинаковы.

В комплексном соединении между электронными оболочками (/-электронов комплексообразователя и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии (/-электронов.

Однако действие поля лигандов на (/-электроны различной ориентации неодинаково.

Наибольшее воздействие испытывают (/-электроны ориентации d о И (/ 2 2*.

z^z х* —у¹

Энергия (/-орбиталей разной ориентации в поле лигандов становится различной, происходит расщепление их энергий на величину Д.

Электроны ориентации d_₂ и d_x_₂_ ₂ становятся электронами с высокой энергией и занимают ячейки с высокой энергией (d_y).

Электроны ориентации d_xy, d_zl), d_xz становятся электронами с низкой энергией и занимают три ячейки с низкой энергией ((/_Е).

Величина энергии расщепления Д может быть как рассчитана теоретически (методами квантовой механики), так и определена экспериментально по спектрам поглощения комплексного соединения.

Рис. 6.2. Действие поля лигандов на ^-электроны.

Спектр поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях связан с переходами электронов с одних энергетических уровней на другие.

Спектр поглощения (и окраска) большинства комплексных соединений обусловлены электронными переходами с d-орбитали низкой энергии (dj на d-орбиталь с более высокой энергией (d_y).

Этот переход определяет цвет комплексного соединения, так как энергия поглощения кванта света Е равна энергии расщепления Д.

Энергию расщепления Д (Дж/моль) можно рассчитать по формуле.

учитывая, что v = 1/А, где N — число Авогадро (6,02 • 10²³ моль^-1); с — скорость света (3 • 10⁸ м • с *); v и X — частота и длина волны поглощаемого света.

Окрашенным участкам ВО спектра соответствуют длины волн X, перечисленные в табл. 6.3.

Таблица 63

Соответствие цвета видимой области спектра длине волны.

При поглощении веществом определенной части спектра само вещество оказывается окрашенным в дополнительный цвет (табл. 6.4).

Таблица 6.4

Соответствие окраски вещества поглощаемой части спектра.

Пример Энергия растепления комплексного иона [Ti (H₂0)₆]³⁺ А = = 238,3 кДж/моль. Какова окраска соединений Ti³⁺ в водных растворах? Решение.

Поглощаемый свет — зеленый, длина волны X = 500 нм. Окраска пурпурно-фиолетовая.

Величина А, характеризующая силу создаваемого лигандами поля, зависит от природы лигандов.